CN104479606B - 一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶及其制法和应用。所述灌封胶包括A组分和B组分，A组分含有二苯基硅二醇改性环氧树脂100份、乙酰丙酮金属络合物1～5份和硼改性甲基MQ硅树脂20～100份，B组分含有液体酸酐100份和氮化硼导热陶瓷粉料50～100份。本发明制得的硼杂有机硅环氧复合材料，具有优异的防潮耐湿性和耐热性、高的力学强度和高的导热性能，适合用作耐高温高导热的绝缘防潮耐湿封装防护材料。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶及其制法和应用。
背景技术
随着电子、通讯、半导体元器件集成化、功率化和微型化的高速发展，散热成为制约元器件工作稳定和耐久性的关键因素。大量实验证明，温度每升高18℃，元器件失效的可能性就增加2～3倍。为大幅度提高封装系统的散热性能，人们设计出作为底层的高导热的绝缘性氧化铝陶瓷基、氮化铝陶瓷基和氮化硼陶瓷基的印刷线路板(PCB)，如中国专利(ZL200710019440.1“高热导率陶瓷基印刷电路板及其制作方法”)使用高导热的氮化铝陶瓷层作为底层，以导热环氧树脂封装材料作为中间绝缘层，有效地改善导热性能、电气绝缘性能和机械加工性能。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、防腐蚀性和电气性能，被广泛用作电子封装材料。然而，环氧树脂的导热性很差，导热系数只有0.1～0.2W/(m·K)，远远满足不了当代印刷线路板线路板上作为高导热液体封装固化绝缘层的要求。基于固体材料的导热理论，人们设计出了环氧树脂与高导热填料复合封装材料，解决了一些现实中的问题，如中国专利ZL201210117378.0“高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其制备方法和应用”及ZL200710191000.4“具有导热路径的高导热环氧模塑料及其制造方法”。酸酐固化环氧树脂体系比胺固化的体系具有更优异的力学和电气性能以及高温热稳定性能，已有相关的文献专利报道，如中国专利ZL201210380062.0“一种加热固化型双组分环氧灌封胶及其制备方法”。
当代电子、通讯和半导体技术的发展还对环氧树脂的耐高温性、耐湿防潮性及力学性能方面提出更高的要求。环氧树脂的耐热性、耐湿防潮性已成为国内外环氧树脂研究的热点，有机硅改性环氧树脂是其中研究的重点。有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、耐湿防潮性好等特点，在封装领域中获得了广阔的应用，如中国专利(申请号201210174410.9)“有机硅树脂组合物以及导热片”公开了一种含硼的聚硅氧烷的导热有机硅封装材料。然而，普通的有机硅氧烷或聚硅氧烷与环氧树脂的相容性较差，固化前不易形成均匀的混合物，其结果必然影响封装材料的整体性能。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶。其提供了环氧树脂的耐高温性、导热性和防潮耐湿性能。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，包括以下按重量份数计的组分：
A组分：二苯基硅二醇改性环氧树脂 100份
乙酰丙酮金属络合物 1～5份
硼改性甲基MQ硅树脂 20～100份
B组分：液体酸酐 100份
氮化硼导热陶瓷粉料 50～100份。
所述的二苯基硅二醇改性环氧树脂优选为二苯基硅二醇改性双酚A环氧树脂或/和改性脂环族环氧树脂。
所述的硼改性甲基MQ硅树脂优选为硼酸或硼酸酯化学改性含硅羟基的MQ硅树脂。
所述的硼改性甲基MQ硅树脂通过以下步骤制得：将500g甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液加入反应器，其中，甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液中甲基MQ硅树脂的含量为60wt％；然后在搅拌下加入21g硼酸和79g无水乙醇，或是加入18g硼酸三甲酯，或是加入85g 50wt％的苯基硼酸甲醇溶液，升温至70～90℃反应4～8小时，冷却，得到硼改性甲基MQ硅树脂。
所述的乙酰丙酮金属络合物优选为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮锌。
所述的氮化硼导热陶瓷粉料优选为在300～9000目之间若干种不同目数的微米级氮化硼陶瓷粉末。
所述的液体酸酐优选为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐或异构化的四氢苯酐。
上述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：将A组分：二苯基硅二醇改性环氧树脂、乙酰丙酮金属络合物和硼改性甲基MQ硅树脂，与B组分：液体酸酐和氮化硼导热陶瓷粉料，按重量比1：1的比例混合均匀，升温至110～140℃反应2～5小时固化，即得到所述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶。
上述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶在陶瓷基印刷线路板中的应用。
酸酐固化环氧树脂体系在没有催化剂作用下需要较高的温度如140℃以上，固化物的热变形温度通常较低(200℃以下)，还具有较高的吸水性，吸水率可高达2％以上，防潮性能差。通过使用本发明的二苯基硅二醇和憎水性很强的MQ硅树脂改性环氧树脂，固化物的吸水率在0.1％以下，防潮耐湿性显著提高。
本发明硼杂有机硅环氧树脂的反应路线如下：
(1)二苯基硅二醇改性环氧树脂
(2)硼改性MQ硅树脂
R2＝H,CH3,C2H5；R1＝Ph,CH3,C2H5,OR2
(3)硼化合物与环氧树脂上的羟基的反应
二苯基硅二醇在催化剂和热作用下对环氧树脂可起开环反应而扩链，并产生相应的羟基，此羟基在催化剂作用下可加快与酸酐的反应，形成的Si-O键比C-C、C-O键能高，热稳定性好。同时，产生的羟基在加热到一定温度时会进一步与硼改性MQ硅树脂中的硼原子上的羟基或烷氧基交联反应，形成含B-O键交联结构的硼杂聚合物，使得聚合物具有更高的力学强度和耐热性，热形变温度高达280℃以上。B-O键键能比C-C、C-O更高，具有更好的热稳定性。
甲基MQ硅树脂是由单官能团(M基团)有机硅氧烷封闭链节R3SiO1/2(R全部为甲基则为甲基MQ硅树脂。通过水玻璃法生产的甲基MQ硅树脂为双层结构紧密球状体，其中球芯为Si-O链连接，密度较高，聚合度为15～50的笼状SiO2，球壳为密度较低的R3SiO1/2层，其摩尔质量一般为1000～8000g/mol，具有纳米尺寸，具有很高的憎水性能。未经处理的甲基MQ硅树脂表面含有一定数量的活性羟基，能与硼原子上的烷氧基或羟基发生缩合反应形成高耐热性能的B-O键。
环氧树脂经二苯基硅二醇改性后，使得硼改性甲基MQ硅树脂在其中具有很好的分散性能，此时硼改性甲基MQ硅树脂呈纳米尺寸分散状态。当与B组分中的不同目数的微米级氮化硼高导热陶瓷粉料混合后，微米级颗粒填料之间的空隙被这些纳米尺寸的硼杂甲基MQ硅树脂所填充而充分接触，含硼杂原子有机硅环氧树脂与氮化硼导热填料热阻大大降低，形成导热网络通路，具有很高的导热性，导热系数在2W/(m·K)以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶含有高含量的相容性好的高憎水性有机硅，防潮耐湿性能优异；
(2)本发明的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶含有热稳定的硼杂原子和甲基MQ硅树脂，具有优异的耐高温性和更高的力学强度。
(3)本发明的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶采用微米级高导热填料与纳米尺寸硼杂MQ硅树脂在二苯基硅二醇改性环氧-酸酐基体固化体系中形成接触导热通路，具有高的导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
二苯基硅二醇改性环氧树脂的制备：
(1)参照文献[1]中的方法以辛酸亚锡为催化剂制备二苯基硅二醇改性环氧树脂SE0。
文献1：吴万尧,余谋发,林国良.二苯基硅二醇改性环氧树脂耐热性的研究[J].厦门大学学报(自然科学版),2009,48(2):251-254
(2)在1000mL的三口烧瓶中加入600g的环氧树脂E-51，加入催化剂乙酰丙酮铝7.7g，升温至110℃，搅拌下1小时内分三次缓慢加入162g的二苯基硅二醇，继续反应4小时，冷却，得到粘稠液体769.7g，即为含有乙酰丙酮铝的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE1(SE1中乙酰丙酮铝含量为1.00wt％，二苯基硅二醇改性环氧树脂含量为99.00wt％)，密封保存，备用。
(3)在1000mL的三口烧瓶中加入504.6g的脂环族环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯(C14H20O4，湖北新景新材料有限公司产品UVR-6103)，加入催化剂乙酰丙酮锌35g，升温至140℃，搅拌下1小时内分三次缓慢加入216g的二苯基硅二醇，继续反应4小时，冷却，得到粘稠液体755.6g，即为含有乙酰丙酮锌的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE2(SE2中乙酰丙酮锌含量为4.63wt％，二苯基硅二醇改性环氧树脂含量为95.37wt％)，密封保存，备用。
实施例2
硼改性甲基MQ硅树脂的制备：
(1)在一1000mL的三口烧瓶中加入60wt％的甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液(广州得尔塔有机硅技术开发有限公司产品，羟基含量2.0wt％)500g，搅拌下加入硼酸21g和无水乙醇79g，升温至90℃反应8小时，冷却，得到硼改性甲基MQ硅树脂BMQ1溶液600g。
(2)在一1000mL的三口烧瓶中加入60wt％的甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液(广州得尔塔有机硅技术开发有限公司产品，羟基含量2.0wt％)500g，搅拌下加入硼酸三甲酯18g，升温至70℃反应4小时，冷却，得到硼改性甲基MQ硅树脂BMQ2溶液518g。
(3)在一1000mL的三口烧瓶中加入60wt％的甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液(广州得尔塔有机硅技术开发有限公司产品，羟基含量2.0wt％)500g，搅拌下加入50wt％的苯基硼酸甲醇溶液85g，升温至70℃反应8小时，冷却，得到硼改性甲基MQ硅树脂BMQ3溶液585g。
实施例3～7是应用实施例1～2制得的二苯基硅二醇改性环氧树脂和硼改性甲基MQ硅树脂，来制备耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，以及将制得的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶进行性能测试。
实施例3
一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取100g的实例1制得中的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE0，升温至60℃，加入1g的乙酰丙酮铝和40g实例2制得的硼改性甲基MQ硅树脂BMQ1溶液，搅拌均匀后，减压除去有机溶剂，得到A组分；
(2)将100g的甲基六氢苯酐中加入300目的氮化硼60g、1250目的氮化硼35g和9000目的氮化硼5g，混合均匀后得到B组分；
(3)分别取A、B组分各100g混合均匀后即得到灌封胶，置于110℃的烘箱中固化4小时，得到固化的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，对其进行性能测试，结果参见表1。
实施例4
一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取101g实例1制得的SE1(SE1中乙酰丙酮铝含量为1.00wt％，二苯基硅二醇改性环氧树脂含量为99.00wt％)，升温至60℃，150g加入硼改性甲基MQ硅树脂BMQ2溶液，搅拌均匀后，减压除去有机溶剂，得到A组分；
(2)将100g的甲基纳迪克酸酐中加入300目的氮化硼30g、1250目的氮化硼15g和9000目的氮化硼5g，混合均匀后得到B组分；
(3)分别取A、B组分各100g混合均匀后即得到灌封胶，置于130℃的烘箱中固化2小时，得到固化的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，对其进行性能测试，结果参见表1。
实施例5
一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取101g含有乙酰丙酮铝的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE1，升温至60℃，加入85g硼改性甲基MQ硅树脂BMQ3溶液，搅拌均匀后，减压除去有机溶剂，得到A组分；
(2)将100g的甲基四氢苯酐中加入300目的氮化硼30g、1250目的氮化硼40g，混合均匀后得到B组分；
(3)分别取A、B组分各100g混合均匀后即得到灌封胶，置于120℃的烘箱中固化2小时，得到固化的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，对其进行性能测试，结果参见表1。
实施例6
一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取105g含有乙酰丙酮锌的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE2(SE2中乙酰丙酮锌含量为4.63wt％，二苯基硅二醇改性环氧树脂含量为95.37wt％)，升温至60℃，加入40g的硼改性甲基MQ硅树脂BMQ1溶液和30g的硼改性甲基MQ硅树脂BMQ2溶液，搅拌均匀后，减压除去有机溶剂，得到A组分；
(2)将50g的异构化的四氢苯酐和50g的甲基四氢苯酐中加入300目的氮化硼20g、1250目的氮化硼40g，混合均匀后得到B组分；
(3)分别取A、B组分各100g混合均匀后即得到灌封胶，置于140℃的烘箱中固化5小时，得到固化的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，对其进行性能测试，结果参见表1。
实施例7
一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取50.5g含有乙酰丙酮铝的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE1和52.5g含有乙酰丙酮锌的二苯基硅二醇改性环氧树脂SE2，升温至60℃，加入50g的硼改性甲基MQ硅树脂BMQ2溶液和50g的硼改性甲基MQ硅树脂BMQ3溶液，搅拌均匀后，减压除去有机溶剂，得到A组分；
(2)将50g的异构化的四氢苯酐和50g的甲基六氢苯酐中加入300目的氮化硼30g、1250目的氮化硼50g，混合均匀后得到B组分；
(3)分别取A、B组分各100g混合均匀后即得到灌封胶，置于140℃的烘箱中固化4小时，得到固化的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，对其进行性能测试，结果参见表1。
表1耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的性能
从表1可以看到，本发明制得的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶具有优异的耐高温性和更高的力学强度，以及高导热性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，其特征在于，包括以下按重量份数计的组分：
A组分：二苯基硅二醇改性环氧树脂 100份
乙酰丙酮金属络合物 1～5份
硼改性甲基MQ硅树脂 20～100份
B组分：液体酸酐 100份
氮化硼导热陶瓷粉料 50～100份；
所述的二苯基硅二醇改性环氧树脂为二苯基硅二醇改性双酚A环氧树脂或/和改性脂环族环氧树脂；
所述的硼改性甲基MQ硅树脂为硼酸或硼酸酯化学改性含硅羟基的MQ硅树脂；
所述的硼改性甲基MQ硅树脂通过以下步骤制得：将500g甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液加入反应器，其中甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液中甲基MQ硅树脂的含量为60wt％；然后在搅拌下加入21g硼酸和79g无水乙醇，或是加入18g硼酸三甲酯，升温至70～90℃反应4～8小时，冷却，得到硼改性甲基MQ硅树脂；
所述的乙酰丙酮金属络合物为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮锌。
2.根据权利要求1所述的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，其特征在于，所述的氮化硼导热陶瓷粉料为在300～9000目之间若干种不同目数的微米级氮化硼陶瓷粉末。
3.根据权利要求1所述的耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶，其特征在于，所述的液体酸酐为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐或异构化的四氢苯酐。
4.权利要求1～3任一项所述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将A组分：二苯基硅二醇改性环氧树脂、乙酰丙酮金属络合物和硼改性甲基MQ硅树脂，与B组分：液体酸酐和氮化硼导热陶瓷粉料，按重量比1：1的比例混合均匀，升温至110～140℃反应2～5小时固化，即得到所述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶。
5.权利要求1～3任一项所述耐高温高导热硼杂有机硅环氧灌封胶在陶瓷基印刷线路板中的应用。
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