CN104479506A - 耐沾污型紫外光混杂固化涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐沾污型紫外光混杂固化的涂料组合物及其制备方法，所述涂料组合物包括羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯，紫外光-热混合固化剂，颜填料，活性稀释剂，硅烷偶联剂，分散剂，消泡剂和流平剂。本发明所述的涂料组合物的固化收缩率小，具有较强的附着力，并能实现深层固化，具有良好的抗沾污性能，并可应用于深色体系或者涂装一些结构较复杂的部件。

Description

耐沾污型紫外光混杂固化涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于光固化涂料技术领域，尤其是涉及耐沾污型紫外光混杂固化涂料组合物。

背景技术

紫外光（UV）固化技术是一种不用溶剂的绿色环保型技术，它具有固化速度快（0.1-10s）、环境污染少、能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点。随着人们保护环境和节约能源意识的日益加强，世界各国纷纷制定相应法规，限制挥发性有机化合物（VOC）的排放，因此，传统的溶剂型涂料因其有机挥发成分太大，对环境污染严重，其市场份额正迅速缩小，而具有环保特性的紫外光固化涂料则迅速发展，并成为未来涂料的重要发展方向之一。

紫外光固化涂料按机理来分有自由基固化和阳离子固化，自由基固化体系具有固化速度快（≤10s），性能易于调节、抗潮湿、引发剂种类多的优点，但也存在氧阻聚、聚合体积收缩大、精度不高、附着力差、无后固化作用等问题。目前市场上大部分光固化涂料都为自由基固化型，所用的低聚物通常是含有C=C不饱和双键的树脂，例如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。阳离子固化涂料具有体积收缩小、附着力强、耐磨与硬度高等优点，而且在紫外光撤离后，其固化反应还能继续进行，存在后固化，但它具有固化速度慢，齐聚物和活性稀释剂种类少，价格高及固化产物不易调节等缺点，从而限制了其实际应用。

为了克服紫外光固化的缺点，发挥其优点，近年来，紫外光固化与其他固化方式结合起来的混杂固化体系得到了越来越多研究者的重视，常见的紫外光混杂固化体系有：紫外光自由基－阳离子混杂固化体系，紫外光－热混杂固化体系，紫外光－空气混杂固化，紫外光－潮气混杂固化，紫外光－厌氧混杂固化等。这些混杂固化体系中，以紫外光－热混杂固化体系在实际应用中固化过程容易控制、性能优异，具有良好的应用前景，其他的双重固化体系固化过程受外界因素影响大，应用性还不强。

各种紫外光混杂固化体系中，大部分研究者均采用具有不同固化基团的几种树脂的混合，这样混合体系也存在着局部固化不均等问题。本项目采用同时具有紫外光固化基团和热固化基团的树脂配制新型抗沾污型紫外光混杂固化涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫外光混杂固化涂料组合物，组合物中同一个树脂分子中既有紫外光固化基团（C＝C双键）又有热固化基团（环氧基团），能通过紫外光-热混合固化，解决现有技术存在的一些缺陷，同时树脂中具有有机硅链段，使涂料具有低的表面能，并赋予涂料抗沾污性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种紫外光混合固化涂料组合物，包括如下组分及其质量百分含量：

羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯  30～65

活性稀释剂                  10～30

紫外光－热混合固化剂        1～10

颜填料                      5～20

硅烷偶联剂                  1～4

分散剂                      0～2

消泡剂                      0～2

流平剂                      0～2

优选的方案是：包括如下组分及其质量百分含量：

羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯  48

活性稀释剂                  25

紫外光－热混合固化剂        6

颜填料                      16

硅烷偶联剂                  3

分散剂                      0.5

消泡剂                      0.5

流平剂                      1

更为优选的方案是：所述羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯为羟基硅油改性双酚A环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性溴化双酚A环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性多元醇增韧环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性脂肪酸增韧环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性酚醛环氧丙烯酸单酯中的一种或两种或三种或四种混合物。

更为优选的方案是：所述活性稀释剂为单官能团稀释剂、双官能团稀释剂、三官能团稀释剂中一种或几种的混合物；所述的单官能团稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。

更为优选的方案是：所述的引发剂为紫外光引发剂的一种或两种与热引发剂的一种或几种进行混合，其中紫外光引发剂包括：安息香及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯酮或杂环芳酮类化合物：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6- 三甲基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、 2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。热引发剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、改性胺类、芳香胺类、邻苯二甲酸酐、双氰双胺。

更为优选的方案是：所述的颜填料为钛白粉、立德粉、锌白、锑白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸锌、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、铬黄、氧化铁黄、群青、铬绿、铁红、铁蓝、红丹、锌铬黄、酞菁蓝一种或几种混合物。

更为优选的方案是：所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

更为优选的方案是：所述的分散剂为紫外光固化涂料专业分散剂，为EFKA4050、EFKA4010、CFC510、CFC637中的一种或几种的混合物；所述的流平剂为紫外光固化涂料专业流平剂，为EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600中的一种或几种的混合物；所述的消泡剂为紫外光固化涂料专业消泡剂，为EFKA2022、EFKA2040、BYK052中的一种或几种的混合物。

本发明所述的涂料组合物可采用刷涂、喷涂等方法施工，经混杂固化后成膜。混合固化后，室温放置1天测试性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明所述的紫外光混合固化涂料组合物，组合物中同一个树脂分子中既有紫外光自由基固化基团（C＝C双键）又有热固化的基团（环氧基团），能通过不同的固化方式混杂固化。采用混杂固化方式，可以利用自由基型紫外光快速固化的特点，使涂层在短时间内达到表干（≤10s），并有一定的粘接强度，用热固化（紫外光撤离以后，自由基型紫外光固化立刻停止）进行后固化，使涂料的粘接强度等理化性能进一步提高，而且两种固化方式的固化基团在同一个树脂分子中，比两种树脂混合后进行混合固化的体系性能更优良。同时树脂结构中含有有机硅链段，有机硅链段具有富集于涂料表面等特性，该涂料组合物固化后，涂料表面具有低表面能（表面水接触角大），从而提高涂料的抗沾污性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

本发明涂料的组分及质量百分含量如下：

羟基硅油改性双酚A环氧丙烯酸单酯        46

丙烯酸缩水甘油酯                         8

丙烯酸丁酯                               3

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                   5

二丙二醇二丙烯酸酯                       5

钛白粉                                   10    

滑石粉                                   4

碳酸钙                                   5

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮              3

二乙氨基丙胺                             5

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷          3.5

EFKA2022                                0.5

EFKA3886                                2

首先将羟基硅油改性双酚A环氧丙烯酸单酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和二丙二醇二丙烯酸酯等按上述配比加入搅拌罐中，常温高速搅拌均匀，然后加入钛白粉、滑石粉、碳酸钙、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分散均匀，分散过程中加入EFKA2022和EFKA3886，最后加入自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和热固化剂二乙氨基丙胺，均匀后过滤包装为涂料。

涂料可采用刷涂、喷涂等方法施工，采用紫外光热混杂固化后，检测本发明涂料的附着力（划格法）1级、硬度（摆杆硬度）0.82、耐磨性（750g/50r）0.013g、耐干热性（90±2℃）1级，有良好的耐醇性和耐水性，表面水接触角为93°，涂层表面具有良好的抗沾污性能。

实施例2：

本发明涂料的组分及质量百分含量如下：

羟基硅油改性溴化双酚A环氧丙烯酸单酯    45

丙烯酸缩水甘油酯                         5

丙烯酸羟丙酯                             3

季戊四醇三丙烯酸酯                       5

1,6-己二醇二丙烯酸酯                      6

钛白粉                                   8

铁红                                     7

锌白                                     5

1-羟基环己基苯基甲酮                     4      

双氰双胺                                 4

γ―氨丙基三乙氧基硅烷                    3

EFKA4010                                2

BYK052                                  1

EFKA3600                                2

涂料的制备方法同实施例1。

涂料可采用刷涂、喷涂等方法施工，采用紫外光－热混杂固化后，检测本发明涂料的附着力（划格法）1级、硬度（摆杆硬度）0.80、耐磨性（750g/50r）0.015g、耐干热性（90±2℃）1级，有良好的耐醇性和耐水性，表面水接触角为89°，涂层表面具有良好的抗沾污性能。

实施例3：

本发明涂料的组分及质量百分含量如下：

羟基硅油改性多元醇增韧环氧丙烯酸单酯    45

丙烯酸羟乙酯                            6

丙氧基化甘油三丙烯酸酯                  5

新戊二醇二丙烯酸酯                      6

二乙二醇二丙烯酸酯                      4

钛白粉                                  10

锌铬黄                                  3 

氧化铁黄                                5

2,4,6- 三甲基二苯甲酮                   4

二乙烯三胺                              5

γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷         4

CFC510                                  1

EFKA2040                               0.5

EFKA3883                               1.5

涂料的制备方法同实施例1。

涂料可采用刷涂、喷涂等方法施工，用紫外光－热混杂固化后，检测本发明涂料的附着力（划格法）1级、硬度（摆杆硬度）0.78、耐磨性（750g/50r）0.016g、耐干热性（90±2℃）1级，有良好的耐醇性和耐水性，表面水接触角为95°，涂层表面具有良好的抗沾污性能。

实施例4：

本发明涂料的组分及质量百分含量如下：

羟基硅油改性脂肪酸增韧环氧丙烯酸单酯       40

丙烯酸羟丙酯                               3

丙烯酸缩水甘油酯                           6

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                     5

邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯               5

1,4-丁二醇二丙烯酸酯                        6

钛白粉                                     6

锑白                                       6

铁蓝                                       6

2,4,6- 三甲基二苯甲酮                      2

2,4-二乙基硫杂蒽酮                         1

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦          2

二乙氨基丙胺                               5

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷                 3

CFC637                                    1.5

EFKA2040                                 0.5

EFKA3886                                 2

涂料的制备方法同实施例1。

涂料可采用刷涂、喷涂等方法施工，采用紫外光－热混杂固化后，检测本发明涂料的附着力（划格法）1级、硬度（摆杆硬度）0.76、耐磨性（750g/50r）0.015g、耐干热性（90±2℃）1级，有良好的耐醇性和耐水性，表面水接触角为90°，涂层表面具有良好的抗沾污性能。

Claims (9)

1.一种光混杂固化的涂料组合物，包括如下组分及其质量百分含量：

羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯  30～65

活性稀释剂                  10～30

紫外光－热混合固化剂        1～10

颜料及填料                  5～20

硅烷偶联剂                  1～4

分散剂                      0～2

消泡剂                      0～2

流平剂                      0～2 。

2.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：包括如下组分及其质量百分含量：

羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯  48

活性稀释剂                  25

紫外光－热混合固化剂        6

颜填料                      16

硅烷偶联剂                  3

分散剂                      0.5

消泡剂                      0.5

流平剂                      1 。

3.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：所述羟基硅油改性环氧丙烯酸单酯为羟基硅油改性双酚A环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性溴化双酚A环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性多元醇增韧环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性脂肪酸增韧环氧丙烯酸单酯、羟基硅油改性酚醛环氧丙烯酸单酯中的一种或两种或三种或四种混合物。

4.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：所述活性稀释剂为单官能团稀释剂、双官能团稀释剂、三官能团稀释剂中一种或几种的混合物；所述的单官能团稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：所述的引发剂为紫外光引发剂的一种或两种与热引发剂的一种或两种进行混合，其中紫外光引发剂包括：安息香及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯酮或杂环芳酮类化合物：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6- 三甲基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

6.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：所述热引发剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、改性胺类、芳香胺类、邻苯二甲酸酐、双氰双胺。

7.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：所述的颜填料为钛白粉、立德粉、锌白、锑白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸锌、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、铬黄、氧化铁黄、群青、铬绿、铁红、铁蓝、红丹、锌铬黄、酞菁蓝一种或几种混合物。

8.如权利要求1所述的光混杂固化的涂料组合物，其特征是：所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的分散剂为紫外光固化涂料专业分散剂，为EFKA4050、EFKA4010、CFC510、CFC637中的一种或几种的混合物；所述的流平剂为紫外光固化涂料专业流平剂，为EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600中的一种或几种的混合物；所述的消泡剂为紫外光固化涂料专业消泡剂，为EFKA2022、EFKA2040、BYK052中的一种或几种的混合物。

9.一种制备权利要求1-7任一项所述光混杂固化的涂料组合物的方法，包括步骤：

首先将羟基硅油改性双酚A环氧丙烯酸单酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按所述配比加入搅拌罐中；

常温高速搅拌均匀，然后加入钛白粉、滑石粉、碳酸钙、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分散均匀；

最后加入自由基光引发剂和热固化剂，均匀后过滤制备得到涂料组合物。