CN104478434A - Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷及其制备方法，用少量ZrO2控制Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷中Eu2+与Eu3+的比例，从而实现红光强度任意可调。根据检测实验证实，通过调节ZrO2掺杂浓度可实现红光发射强度在传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷与Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷之间任意变化，可满足现代照明与显示领域对不同发光强度的要求。由于ZrO2价格比Eu2O3低廉，比起传统通过改变Eu含量来调节发光强度，Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷成本更低，可减少对稀土的需求量。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料及其制备工艺，特别是涉及一种透明陶瓷材料及其制备工艺，应用于现代照明、显示和特种陶瓷制造工艺技术领域。
背景技术
红色荧光材料的进步是影响现代照明与显示发展的重要环节。上世纪70年代，荷兰飞利浦公司最先将能发出红、绿、蓝三原色的红粉、绿粉和蓝粉按一定比例混合，从而研制了灯用三基色荧光粉。其中，红粉含约60-70%的Eu3+:Y2O3。如今，Eu3+:Y2O3因具有高发光效率、高色纯度及高稳定性而成为了重要且商用化的红色荧光材料，并且广泛应用于现代照明与显示，如荧光灯（FL），阴极射线管（CRT），场发射显示器（FED），等离子体显示器（PDP），发光二极管（LED）等。然而，随着现代照明与显示技术的不断发展，对Eu3+:Y2O3红色荧光材料的发光性能提出了更高的要求。科研人员们纷纷展开大量的研究试图改善Eu3+:Y2O3的发光性能，其中包括采用不同的制备工艺，如沉淀法、液相法、溶胶凝胶法、燃烧法、热分解法、气相法、微乳液法、微波加热法等，制备高质量纳米Eu3+:Y2O3荧光粉，或者对Eu离子的掺杂浓度进行大量研究。
尽管现代照明与显示技术对于红色荧光材料的发光强度提出了更高的要求，但在不同的照明与显示应用中，对于红色荧光材料的发光要求也不尽相同，因此，调控红光发射强度就显得很有必要，制备红光发射强度可调的透明陶瓷成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷及其制备方法，本发明基于现代照明与显示的不同应用领域对红色荧光材料发光强度有着不同要求，采用少量ZrO2控制Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷中Eu2+与Eu3+的比例，从而实现红光强度的任意调控，实现将其用于现代照明与显示的不同领域的可能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下构思：
Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷可用于现代照明与显示，Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷将Eu2+对Eu3+的能量传递过程引入到体系中，在检测实验之后被证实其红光发射强度远远强于传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷，在Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷之间客观上形成了物理调光区间。Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷是在氢气氛下烧结得到的，在H2气氛下，Eu:YLaO3体系中容易产生氧空位，为了保持电中性，电荷补偿效应使得氧空位向Eu3+夺取电子，从而有少部分Eu3+被还原成Eu2+。在本发明中，考虑到到Zr4+离子半径比Eu3+小，而价态比Eu3+高，因此Zr4+的夺电子能力要比Eu3+强。在Zr4+与Eu3+的竞争之下，更多的Eu3+→Eu2+过程被Zr4+→Zr3+代替。因此，通过调节ZrO2浓度来调节Eu2+/Eu3+的比例，可以实现发光强度的调控目的。如果考虑到ZrO2价格比Eu2O3低廉，比起传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷通过改变Eu含量来调节发光强度来说，Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷显然成本更低，可以减少对稀土的需求量，因而采用Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷替代传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷，并对ZrO2的掺杂量进行控制是调控透明陶瓷的红光强度的有效手段。
根据发明构思，本发明采用下述技术方案：
一种Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，制成Eu2+/Eu3+共存掺杂Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷材料。自然界中的Eu主要以Eu3+形态存在，可获取的原料为Eu2O3，而Eu2+则需要在特殊环境下才能存在，因此本专利选取的原料为Eu2O3，在H2还原性气氛下制备，成功地实现了Eu3+与Eu2+共存。按不同氧化物组分占透明陶瓷材料的物质摩尔量百分比计算，各氧化物组分配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5~2.0 at.%，ZrO2的掺入量为0.07~3at.%。
一种本发明Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a. 采用重量百分比含量为99.99%的高纯Eu2O3、重量百分比含量为99.99%的Y2O3、重量百分比含量为99.99%的La2O3和ZrO2的纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，各氧化物组分掺入量均以摩尔百分比为计，各原料组分的摩尔量配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5~2.0 at.%，ZrO2的掺入量为0.07~3 at.%；
b. 将按在步骤a中的配方配制好的基体材料和掺杂材料进行搅拌，充分均匀混和，并对混合料无水乙醇中用ZrO2球磨子湿法混磨5小时；
c. 将在步骤b中经混磨后的混合料在90℃温度下烘干，然后在1200℃下预烧8~10小时，煅烧环境为H2还原气氛，从而制得Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3粉体；
d.采用在步骤c中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3粉体作为原料粉体进行造粒；
e. 在200MPa的冷等静压下，将在步骤d中造粒后的粉料压成片状生坯试样；
f. 将在步骤e中制备的生坯试样置于钼丝氢气炉中进行烧结，烧结气氛为H2还原气氛，烧结温度范围为1650～1700℃，保温时间为20～35小时，最终获得致密的Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明以高纯纳米粉为原料，采用固相法及H2气氛煅烧环境制备Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷，并通过不同ZrO2浓度改变Eu2+/Eu3+比例，从而对红光发光强度进行调控；
2. 本发明Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷材料不仅具有比传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷更强的发光强度，并且可以在传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷和我们先前工作中发明的强红光Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷两者发光强度之前进行调控，随ZrO2浓度变化的一系列Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷适于应用在现代照明与显示的不同领域，满足不同领域对发光强度的要求；
3. 本发明透明陶瓷制备工艺简单，制造成本低，也有利于工业规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一0.5 at.% Eu2O3掺杂的Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3透明陶瓷的紫外激发发射光谱，并以Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷和传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷的紫外激发发射光谱作为对比谱。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a. 采用重量百分比含量为99.99%的高纯Eu2O3、重量百分比含量为99.99%的Y2O3、重量百分比含量为99.99%的La2O3和ZrO2的纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，各氧化物组分掺入量均以摩尔百分比为计，各原料组分的摩尔量配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2+/Eu3+态复合氧化物的掺入量按照Eu2O3计算为0.5 at.%，ZrO2的掺入量为0.07 at.%，即原料化学量配方为0.5 at.% Eu:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3；
b. 将按在步骤a中的配方配制好的基体材料和掺杂材料进行搅拌，充分均匀混和，并对混合料无水乙醇中用ZrO2球磨子湿法混磨5小时；
c. 将在步骤b中经混磨后的混合料在90℃温度下烘干，然后在1200℃下预烧8小时，煅烧环境为H2还原气氛，从而制得Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3粉体；
d.采用在步骤c中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3粉体作为原料粉体进行造粒；
e. 在200MPa的冷等静压下，将在步骤d中造粒后的粉料压成片状生坯试样；
f. 将在步骤e中制备的生坯试样置于钼丝氢气炉中进行烧结，烧结气氛为H2还原气氛，烧结温度范围为1680℃，保温时间为20小时，最终获得致密的Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3透明陶瓷。
在本实施例中，通过在H2气氛下煅烧陶瓷用粉料，并在H2气氛下烧结陶瓷坯体，从而制备了0.5 at.% Eu2O3掺杂的Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3透明陶瓷，并取过去工作中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷作为对比样。Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3、Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷的发射光谱经由英国爱丁堡（EI）公司FLS920荧光光谱仪测定，采用氙灯（Xe）作为泵浦源，以 271 nm波段激发，其结果示于图1。从图中可见本发明中的Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3透明陶瓷相对于传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷，其发射强度更强，而相比于新型Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷，其发射强度略弱。由于Zr4+夺电子能力强于Eu3+，因此，通过Zr4+抢夺电子变成Zr3+的过程来阻断部分Eu3+转变为Eu2+的过程，从而使得Eu2+向Eu3+的能量传递过程减少，因此Eu2+协助Eu3+发光的能力受到削减，导致发光强度略有下降。这说明采用本实施例方法，利用微量ZrO2可以调控Eu2+与Eu3+的比例，从而实现红光强度控制在Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷红光强度之间，符合现代照明与显示的不同红光强度的要求。而且，ZrO2价格比Eu2O3低廉，比起传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷通过改变Eu含量来调节发光强度来说，Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3透明陶瓷显然成本更低。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a. 采用重量百分比含量为99.99%的高纯Eu2O3、重量百分比含量为99.99%的Y2O3、重量百分比含量为99.99%的La2O3和ZrO2的纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，各氧化物组分掺入量均以摩尔百分比为计，各原料组分的摩尔量配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5at.%，ZrO2的掺入量为0.1 at.%，即原料化学量配方为0.5 at.% Eu:Y1.7993La0.2Zr0.001O3；
b. 本步骤与实施例一相同；
c. 将在步骤b中经混磨后的混合料在90℃温度下烘干，然后在1200℃下预烧8小时，煅烧环境为H2还原气氛，从而制得Eu2+/Eu3+:Y1.799La0.2Zr0.001O3粉体；
d.采用在步骤c中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.799La0.2Zr0.001O3粉体作为原料粉体进行造粒；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 将在步骤e中制备的生坯试样置于钼丝氢气炉中进行烧结，烧结气氛为H2还原气氛，烧结温度范围为1680℃，保温时间为20小时，最终获得致密的Eu2+/Eu3+:Y1.799La0.2Zr0.001O3透明陶瓷。
采用本实施例方法制得Eu2+/Eu3+:Y1.799La0.2Zr0.001O3透明陶瓷，将所得透明陶瓷样品用荧光光谱仪测试发射光谱，结果显示其红光发射强度也控制在Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷红光强度之间，本实施例Eu2+/Eu3+:Y1.799La0.2Zr0.001O3透明陶瓷红光发射强度在Eu3+:Y1.8La0.2O3和实施例一制备的Eu2+/Eu3+:Y1.7993La0.2Zr0.0007O3透明陶瓷红光强度之间。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a. 采用重量百分比含量为99.99%的高纯Eu2O3、重量百分比含量为99.99%的Y2O3、重量百分比含量为99.99%的La2O3和ZrO2的纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，各氧化物组分掺入量均以摩尔百分比为计，各原料组分的摩尔量配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5 at.%，ZrO2的掺入量为0.5at.%，即原料化学量配方为0.5 at.% Eu:Y1.7993La0.2Zr0.005O3；
b. 本步骤与实施例一相同；
c. 将在步骤b中经混磨后的混合料在90℃温度下烘干，然后在1200℃下预烧8小时，煅烧环境为H2还原气氛，从而制得Eu2+/Eu3+:Y1.795La0.2Zr0.005O3粉体；
d.采用在步骤c中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.795La0.2Zr0.005O3粉体作为原料粉体进行造粒；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 将在步骤e中制备的生坯试样置于钼丝氢气炉中进行烧结，烧结气氛为H2还原气氛，烧结温度范围为1680℃，保温时间为20小时，最终获得致密的Eu2+/Eu3+:Y1.795La0.2Zr0.005O3透明陶瓷。
采用本实施例方法制得Eu2+/Eu3+:Y1.795La0.2Zr0.005O3透明陶瓷，将所得透明陶瓷样品用荧光光谱仪测试发射光谱，结果显示其红光发射强度也控制在Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷红光强度之间，本实施例Eu2+/Eu3+:Y1.795La0.2Zr0.005O3透明陶瓷红光发射强度在Eu3+:Y1.8La0.2O3和实施例二制备的Eu2+/Eu3+:Y1.799La0.2Zr0.001O3透明陶瓷红光强度之间。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a. 采用重量百分比含量为99.99%的高纯Eu2O3、重量百分比含量为99.99%的Y2O3、重量百分比含量为99.99%的La2O3和ZrO2的纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，各氧化物组分掺入量均以摩尔百分比为计，各原料组分的摩尔量配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5%，ZrO2的掺入量为3 at.%，即原料化学量配方为0.5 at.% Eu:Y1.7993La0.2Zr0.03O3；
b. 本步骤与实施例一相同；
c. 将在步骤b中经混磨后的混合料在90℃温度下烘干，然后在1200℃下预烧8小时，煅烧环境为H2还原气氛，从而制得Eu2+/Eu3+:Y1.77La0.2Zr0.03O3粉体；
d.采用在步骤c中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.77La0.2Zr0.03O3粉体作为原料粉体进行造粒；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 将在步骤e中制备的生坯试样置于钼丝氢气炉中进行烧结，烧结气氛为H2还原气氛，烧结温度范围为1680℃，保温时间为20小时，最终获得致密的Eu2+/Eu3+:Y1.77La0.2Zr0.03O3透明陶瓷。
采用本实施例方法制得Eu2+/Eu3+:Y1.77La0.2Zr0.03O3透明陶瓷，将所得透明陶瓷样品用荧光光谱仪测试发射光谱，结果显示其红光发射强度也控制在Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3和Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷红光强度之间，并且低于ZrO2的掺入量为0.07 at.%、0.1 at.%和0.5 at.%时的发光强度，本实施例Eu2+/Eu3+:Y1.77La0.2Zr0.03O3透明陶瓷红光发射强度在Eu3+:Y1.8La0.2O3和实施例三制备的Eu2+/Eu3+:Y1.795La0.2Zr0.005O3透明陶瓷红光强度之间。
综合以上实施例显然可知，通过逐渐增加少量ZrO2浓度，可以逐渐将透明陶瓷红光强度调弱，从而形成一系列不同红光强度的荧光材料，符合现代照明与显示的对不同红光强度的要求。本发明上述实施例利用ZrO2调控Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷的发光强度，应用于特种陶瓷材料制造工艺技术领域，用少量ZrO2控制Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷中Eu2+与Eu3+的比例，从而实现红光强度可任意调控的目的。通过上述施例方法制得的Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷，根据检测实验证实，通过调节ZrO2掺杂浓度可实现红光发射强度在传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷与新型Eu2+/Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷之间任意变化，可满足现代照明与显示领域对不同发光强度的要求。再者，ZrO2价格比Eu2O3低廉，比起传统Eu3+:Y1.8La0.2O3透明陶瓷通过改变Eu含量来调节发光强度来说，Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷显然成本更低，可以减少对稀土的需求量。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，其特征在于，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，制成Eu2+/Eu3+共存掺杂Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷材料，按不同氧化物组分占透明陶瓷材料的物质摩尔量百分比计算，各氧化物组分配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5~2.0 at.%，ZrO2的掺入量为0.07~3 at.%。
2.一种权利要求1所述Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 采用重量百分比含量为99.99%的高纯Eu2O3、重量百分比含量为99.99%的Y2O3、重量百分比含量为99.99%的La2O3和ZrO2的纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3为掺杂材料，以La2O3为烧结助剂，以ZrO2为调控材料，各氧化物组分掺入量均以摩尔百分比为计，各原料组分的摩尔量配比如下：其中Y2O3和La2O3的掺入量之比为9:1，Eu2O3掺入量为0.5~2.0 at.%，ZrO2的掺入量为0.07~3 at.%；
b. 将按在所述步骤a中的配方配制好的基体材料和掺杂材料进行搅拌，充分均匀混和，并对混合料无水乙醇中用ZrO2球磨子湿法混磨5小时；
c. 将在所述步骤b中经混磨后的混合料在90℃温度下烘干，然后在1200℃下预烧8~10小时，煅烧环境为H2还原气氛，从而制得Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3粉体；
d.采用在所述步骤c中制备的Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3粉体作为原料粉体进行造粒；
e. 在200MPa的冷等静压下，将在所述步骤d中造粒后的粉料压成片状生坯试样；
f. 将在所述步骤e中制备的生坯试样置于钼丝氢气炉中进行烧结，烧结气氛为H2还原气氛，烧结温度范围为1650～1700℃，保温时间为20～35小时，最终获得致密的Eu2+/Eu3+:Y1.8-xLa0.2ZrxO3透明陶瓷。
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