CN104475013A - 一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，硅酸钠或硅酸钾水合物与蒸馏水按质量比1:2进行混合，滴入适量盐酸并搅拌，保温静置形成溶胶后再滴入盐酸，再加入无水乙醇和尿素后搅拌、静置、过滤、洗涤、干燥，最后焙烧得到具有均匀微孔的吸附剂。用本发明的方法获得的吸附剂介孔二氧化硅，其孔径集中分布30～50nm的均匀孔径，吸附剂中孔面积达80％。在用作净化页岩气吸附剂中，实现了吸附剂的高性能、大容量、可再生、长寿命。

Description

一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂制备领域，具体是一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法。
背景技术
页岩气是由泥页岩连续生成的生物化学成因气、热成因气或两者的混合，在页岩系统(作为储集岩)中以吸附、游离或溶解方式储存的天然气，属于非常规天然气资源。页岩气主要成分是甲烷，含有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有二氧化碳、硫化氢、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。
目前页岩气净化处理中主要采用变压吸附(PSA)法。变压吸附法工艺流程简单、能耗低且无腐蚀和污染、自动化程度高，但是由于变压吸附中的分子筛很容易中毒，失去活性，造成整个设备停止工作，另外还会造成原气中较大的甲烷损耗。
介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附中发挥作用。随着科学技术的发展，介孔二氧化硅作为一种有序介孔材料，同传统的微孔吸附剂相比，对氩气、氮气、挥发性烃等有较高的吸附能力，在温度为20％-80％范围内，具有可迅速脱附的特性，可重复利用的优点使其具有很好的环保经济效益。许多场合需要从某些气体中脱除二氧化碳及其他酸性气体，如页岩气纯化、工业废气处理、空气净化等等，由于成本低、易操作等优点，固体吸附剂为首选。在净化页岩气过程中，介孔二氧化硅吸附剂的性能的好坏是这项技术应用成功与否的关键因素之一，气体分离净化的效果取决于二氧化硅吸附剂的介孔是否形成均一且可调的孔径、稳定的骨架结构、具有一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内表面。因此，在制备介孔二氧化硅吸附剂研究，应注重控制孔尺寸和形状。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，应用该方法制备的吸附剂介孔二氧化硅，介孔能形成均一且可调的孔径、稳定的骨架结构，具有一定壁厚，易于掺杂的无定型骨架组成，比表面积大且可修饰的内表面，吸附剂的高性能、大容量、可再生、长寿命。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将硅酸钠水合物或硅酸钾水合物与蒸馏水按质量比1:2进行混合，配制成质量比20％的硅酸钠或硅酸钾水溶液；
(2)在0℃～2℃条件下，向步骤(1)所得溶液滴入质量浓度为50％的盐酸，边滴定边搅拌直至pH值为2～3；
(3)将步骤(2)所得的溶胶状物质置于20℃～25℃环境中静置1小时；
(4)向步骤(3)所得溶胶状物质滴加质量浓度50％的盐酸直至pH值为0.6～1.0；
(5)在步骤(4)所得溶胶状物质中，加入质量为溶胶状物质质量20％的无水乙醇和质量为溶胶状物质质量8—10％的尿素；搅拌均匀后静置4h～5h；
(6)将步骤(5)所得物质过滤、洗涤、干燥；
(7)将步骤(6)所得干燥物在500℃～550℃焙烧5h即得所述吸附剂。
所述步骤(2)中搅拌时以同一方向进行匀速搅拌。
所述步骤(5)中搅拌速率为120r/min～150r/min，搅拌时间约5min。
所述步骤(6)中干燥为先在80℃环境下进行干燥2h～3h，然后在100℃下进行真空干燥1.5h，最后在160℃下真空干燥5h。
所述步骤(7)中，焙烧期间不允许急速升温或降温。
本发明的优点在于：
用本发明的方法获得的吸附剂介孔二氧化硅，其形貌为球状，孔径均匀，孔径集中分布在30～50nm，吸附剂中孔面积达80％，具有吸收容量大、孔粒分布均匀、使用寿命长、可再生、机械强度高的优点，在用作净化页岩气的吸附剂中，实现了吸附剂的高性能、大容量、可再生、长寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具体实施方式作进一步的说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将硅酸钾水合物与蒸馏水按质量比1:2进行混合，配制成质量比20％的硅酸钾水溶液；
(2)在0℃条件下，向硅酸钾水溶液滴入质量浓度为50％的盐酸；滴入过程中，按顺时针方向进行匀速搅拌；滴定过程中用pH测试仪进行测试，当pH＝2时结束滴定；
(3)滴定完毕后，将形成的溶胶状物质放入保温箱，静置1小时左右，温度维持在20℃；
(4)向静置后的溶胶状物质滴加质量浓度50％的盐酸，用pH测试仪进行测试，当pH＝0.8时，停止滴加盐酸；
(5)在上述所得的溶胶状物质中，加入质量为溶胶状物质质量20％的无水乙醇和质量为溶胶状物质质量8％的尿素；混合均匀后快速搅拌，搅拌速率约120r/min，搅拌时间约5min；搅拌完毕后静置4.5h；
(6)将静置物进行过滤、洗涤，之后在80℃环境下进行干燥，时间为2.5h；随后在100℃下进行真空干燥1.5h，最后在160℃下真空干燥5h；
(7)将步骤(6)所得干燥物进行焙烧，焙烧温度500℃，不允许急速升温或降温，焙烧时间约5h，获得有序性良好的介孔二氧化硅，孔径分布均匀，其大小约为4.4μm。
实施例2：
一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将硅酸钠水合物与蒸馏水按质量比1:2进行混合，配制成20％的硅酸钠水溶液；
(2)在1℃条件下，向硅酸钠水溶液滴入质量浓度为50％的盐酸；滴入过程中，按顺时针方向进行匀速搅拌；滴定过程中用pH测试仪进行测试，当pH＝3时结束滴定；
(3)滴定完毕后，将形成的溶胶状物质放入保温箱，静置1小时左右，温度维持在23℃；
(4)向静置后的溶胶状物质滴加质量浓度50％的盐酸，用pH测试仪进行测试，当pH＝0.6时，停止滴加盐酸。
(5)在上述所得的溶胶状物质中，加入质量为溶胶状物质质量20％的无水乙醇和质量为溶胶状物质质量9％的尿素；混合均匀后快速搅拌，搅拌速率约140r/min，搅拌时间约5min；搅拌完毕后静置4h；
(6)将静置物进行过滤、洗涤，之后在80℃环境下进行干燥，时间为2h；随后在100℃下进行真空干燥1.5h，最后在160℃下真空干燥5h；
(7)步骤(6)所得干燥物进行焙烧，温度550℃，不允许急速升温或降温，焙烧时间5h，获得有序性良好的介孔二氧化硅，孔径分布均匀，其大小约为4.2μm。
实施例3：
一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将硅酸钠水合物与蒸馏水按质量比1:2进行混合，配制成质量比20％的硅酸钠水溶液；配制成质量比20％的硅酸钾水溶液；
(2)在2℃条件下，向硅酸钠水溶液滴入质量浓度为50％的盐酸；滴入过程中，按顺时针方向进行匀速搅拌；滴定过程中用pH测试仪进行测试，当pH＝2.5时结束滴定；
(3)滴定完毕后，将形成的溶胶状物质放入保温箱，静置1小时左右，温度维持在20℃；
(4)向静置后的溶胶状物质滴加质量浓度50％的盐酸，用pH测试仪进行测试，当pH＝1.0时，停止滴加盐酸。
(5)在上述所得的溶胶状物质中，加入质量为溶胶状物质质量20％的无水乙醇和质量为溶胶状物质质量10％的尿素；混合均匀后快速搅拌，搅拌速率约120r/min，搅拌时间约5min；搅拌完毕后静置4.5h；
(6)将静置物进行过滤、洗涤，之后在80℃环境下进行干燥，时间为2.5h；随后在100℃下进行真空干燥1.5h，最后在160℃下真空干燥5h；
(7)将步骤(6)所得干燥物进行焙烧，温度525℃，不允许急速升温或降温，焙烧时间5h，获得有序性良好的介孔二氧化硅，孔径分布均匀，其大小约为4.0μm。

Claims (5)

1.一种变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将硅酸钠水合物或硅酸钾水合物与蒸馏水按质量比1:2进行混合，配制成质量比20％的硅酸钠或硅酸钾水溶液；
(2)在0℃～2℃条件下，向步骤(1)所得溶液滴入质量浓度为50％的盐酸，边滴定边搅拌直至pH值为2～3；
(3)将步骤(2)所得的溶胶状物质置于20℃～25℃环境中静置1小时；
(4)向步骤(3)所得溶胶状物质滴加质量浓度50％的盐酸直至pH值为0.6～1.0；
(5)在步骤(4)所得溶胶状物质中，加入质量为溶胶状物质质量20％的无水乙醇和质量为溶胶状物质质量8—10％的尿素；搅拌均匀后静置4h～5h；
(6)将步骤(5)所得物质过滤、洗涤、干燥；
(7)将步骤(6)所得干燥物在500℃～550℃焙烧5h即得所述吸附剂。
2.如权利要求1所述的变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中搅拌时以同一方向进行匀速搅拌。
3.如权利要求1所述的变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中搅拌速率为120r/min～150r/min，搅拌时间约5min。
4.如权利要求1所述的变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(6)中干燥为先在80℃环境下进行干燥2h～3h，然后在100℃下进行真空干燥1.5h，最后在160℃下真空干燥5h。
5.如权利要求1所述的变压吸附净化页岩气用吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(7)中，焙烧期间不允许急速升温或降温。
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