CN104471478A - 相移掩模坯料、相移掩模及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于大批量制造边缘增强型的相移掩模的相移掩模坯料。所述相移掩模坯料（MB）具有：玻璃基板（S）；形成在玻璃基板表面上的、主要成分为Cr的相移层（11）；以从玻璃基板朝向相移层的方向为上，在相移层上形成的、以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中选出的至少一种的金属为主要成分的蚀刻阻挡层（12）；以及在蚀刻阻挡层上形成的、主要成分为Cr的遮光层（13）。

Description

相移掩模坯料、相移掩模及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种相移掩模坯料、相移掩模及其制造方法，更详细地说是涉及一种适用于制造平板显示器（以下称为“FPD”）的产品。

背景技术

在半导体器件或FPD的制造过程中，为了将精细图案曝光、转移到硅或玻璃等构成的基板上形成的抗蚀膜上，现在使用的是相移掩模。由于FPD用的玻璃基板与半导体用的硅基板相比面积大，所以为了以足够的曝光量对FPD用的基板进行曝光，现在使用的是g线、h线及i线的复合波长的曝光光线。使用这样的曝光光线时，一直以来使用的是边缘增强型相移掩模（例如参照专利文献1）。

然而，在上述现有例中，使遮光层成膜在透明基板上，蚀刻并使该遮光层图形化，以覆盖已图形化的遮光层的方式使相移层成膜，通过蚀刻并使该相移层图形化制造相移掩模。像这样交替进行成膜和图形化的话，在装置间的搬运时间或等待处理时间变长，生产率显著下降。而且，在具有规定的开口图案的单一掩模挡板上，无法使相移层和遮光层连续并进行蚀刻，需要用两步来形成掩模（抗蚀图案），制造步骤数增加。从而，存在无法大批量制造相移掩模的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:专利公开2011-13283号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

鉴于以上情况，本发明要解决的技术问题是提供一种适用于大批量制造边缘增强型的相移掩模的相移掩模坯料、由该相移掩模坯料制成的相移掩模及其制造方法。

解决技术问题的手段

为了解决上述技术问题，本发明的相移掩模坯料，其特征在于包括：透明基板；形成在透明基板表面上的、主要成分为Cr的相移层；以从透明基板朝向相移层的方向为上，在相移层上形成的、以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中选出的至少一种的金属为主要成分的蚀刻阻挡层；以及在蚀刻阻挡层上形成的、以Cr为主要成分的遮光层。另外，在本发明中，所谓以Cr为主要成分，是指由Cr以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中选出的任意一种而构成。

再有，由上述相移掩模坯料制成的本发明的相移掩模，其特征在于：在具有规定的开口图案的单一掩模挡板上依次蚀刻所述遮光层和所述蚀刻阻挡层，形成遮光图案和蚀刻阻挡层图案，在所述掩模挡板上蚀刻所述相移层形成相移图案，所述遮光图案的开口宽度比该相移图案的开口宽度更宽。

再有，由上述相移掩模坯料制造相移掩模的本发明的相移掩模的制造方法，其特征在于包含：在遮光层上形成具有规定的开口图案的单一掩模的步骤；在已形成的掩模挡板上依次蚀刻所述遮光层和所述蚀刻阻挡层形成遮光图案和蚀刻阻挡层图案步骤；在所述掩模挡板上蚀刻所述相移层形成相移图案的步骤；以及进一步蚀刻所述蚀刻阻挡层图案的步骤。这种情况下，优选在所述蚀刻阻挡层的蚀刻中使用含硝酸的蚀刻液。

根据上述内容，如果以在相移掩模坯料的遮光层上形成抗蚀图案作为具有规定的开口图案的单一掩模的情况为例进行说明的话，则通过在该抗蚀图案挡板上蚀刻遮光层，形成规定宽度的遮光图案。进而，通过在上述抗蚀图案挡板上蚀刻蚀刻阻挡层，形成蚀刻阻挡层图案。此时，遮光图案的侧面虽然露出，但由于遮光图案是由与蚀刻阻挡层图案不同的材料构成的，不会被蚀刻，所以遮光图案与蚀刻阻挡层图案宽度相同。接着，通过在上述抗蚀图案挡板上蚀刻相移层，形成与蚀刻阻挡层图案宽度相同的相移图案。此时，由于由Cr系材料构成的遮光图案与相移图案一样也被蚀刻，所以遮光图案的开口宽度比相移图案的宽度更宽。最后，通过进一步蚀刻蚀刻阻挡层图案，遮光图案与蚀刻阻挡层图案变为同一宽度。通过经过以上的步骤，得到遮光图案的开口宽度比相移图案的开口宽度还宽的边缘增强型的相移掩模。另外，只要是在相移图案的形成之后，抗蚀图案可以在任意的定时去除。像这样，因为只通过在单一的掩模挡板上将相移掩模坯料图形化就可以制造相移掩模，所以与像以往例那样交替进行成膜与图形化的情况相比可以高效生产，而且，由于与以往例相比可减少制造步骤数，所以可大批量制造相移掩模。

在本发明中，以Cr为主要成分的相移层是选自上述Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物的任意一种而构成的，设定为使相移效果充分发挥的薄膜厚度。为了具有这样的使相移效果充分发挥的薄膜厚度，虽然蚀刻时间变长为超过遮光层的蚀刻时间一倍，但由于各层间的结合强度足够高，所以可形成线粗糙度为大致直线状，且图案剖面变为大致垂直、是良好的光掩模的图案。

再有，通过使用含Ni的膜作为蚀刻阻挡层，可充分提高与含Cr的遮光膜及含Cr的相移层的结合强度。因此，用湿蚀刻液蚀刻遮光层、蚀刻阻挡层及相移层时，由于蚀刻液不从遮光层与蚀刻阻挡层的界面或蚀刻阻挡层与相移层的界面渗入，所以可提高形成的遮光图案、相移图案的CD精度，且可使膜的剖面形状成为作为光掩模来说质量良好的近似垂直的形状。

附图说明

图1是本发明的实施方式的相移掩模坯料的示意剖面图。

图2（a）～（e）是用于说明由图1所示的相移掩模坯料制造相移掩模的相移掩模制造方法步骤的图。

具体实施方式

参照图1，MB是本发明的实施方式的相移掩模坯料。相移掩模坯料MB由透明基板S、在该透明基板S上形成的相移层11、在相移层11上形成的蚀刻阻挡层12、在该蚀刻阻挡层12上形成的遮光层13构成。

对于透明基板S可使用玻璃基板。相移层11及遮光层13是以Cr为主要成分的产品，具体而言可由选自Cr单体以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的一种而构成，再有，也可从它们中选出的两种以上来叠层构成。相移层11形成为可带给300nm以上500nm以下的波长区域的任一的光线（例如波长是365nm的i线）180°的位相差的厚度（例如90～170nm）。遮光层13形成为可得到规定的光学特性的厚度（例如80nm～200nm）。作为蚀刻阻挡层12，可使用以选自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中的至少一种金属为主要成分的产品，例如可使用Ni-Ti-Nb-Mo膜。这些相移层11、蚀刻阻挡层12及遮光层13可通过例如溅镀法、电子束蒸镀法、激光蒸镀法、ALD法等成膜。

上述相移掩模坯料MB例如通过在玻璃基板S上用DC溅镀法按顺序使主要成分是Cr的相移层11、主要成分是Ni的蚀刻阻挡层12及主要成分是Cr的遮光层13成膜而制成的。以下对由上述相移掩模坯料MB制造相移掩模Ｍ的相移掩模的制造方法进行说明。

如图2（a）所示，在是上述相移掩模坯料MB的最上层的遮光层13上，用光刻技术，形成抗蚀图案RP作为具有规定的开口的单一掩模。接着，如图2（b）所示，在该抗蚀图案RP挡板上用第一蚀刻液湿蚀刻遮光层13。作为第一蚀刻液，可使用含硝酸铈铵的蚀刻液，例如优选使用含有硝酸或高氯酸等的酸的硝酸铈铵。此处，由于蚀刻阻挡层12对第一蚀刻液具有高耐受性，所以只有遮光层13被图形化形成遮光图案13a。接着，在上述抗蚀图案RP挡板上用第二蚀刻液湿蚀刻蚀刻阻挡层12。作为第二蚀刻液，可优选采用向硝酸中添加选自冰醋酸、高氯酸、过氧化氢溶液及盐酸中的至少一种的制品。此处，由于遮光层13及相移层11对第二蚀刻液具有高耐受性，所以只有蚀刻阻挡层12被图形化形成蚀刻阻挡层图案12a。

接着，如图2（ｃ）所示，在上述抗蚀图案RP挡板上用上述第一蚀刻液湿蚀刻相移层11。此处，由于遮光图案13a与相移层11相同由Cr系材料构成，遮光图案13a的侧面露出，所以相移层11被图形化形成相移图案11a，并且遮光图案13a也被蚀刻。其结果是遮光图案13a的开口宽度d2比相移图案11a的开口宽度d1更宽。

而且，如图2（d）所示，用上述第二蚀刻液进一步湿蚀刻蚀刻阻挡层图案12a。由此，蚀刻阻挡层图案12b的开口宽度变为与遮光图案13b的开口宽度d2相同。

最后，如果去除抗蚀图案RP的话，则如图2（e）所示，可得到遮光图案13b（及蚀刻阻挡层图案12b）的开口宽度d2比相移图案11a的开口宽度d1更宽的边缘增强型的相移掩模Ｍ。在去除抗蚀图案RP的过程中，由于可以使用公知的抗蚀剂剥离液，所以此处省略详细说明。

另外，在遮光图案13b的外侧露出的相移图案11a的宽度（d2-d1）由湿蚀刻相移层11时的遮光图案13a的蚀刻速度来决定。此处，该遮光图案13a的蚀刻速度受到遮光层13的组成或蚀刻阻挡层12和遮光层13的界面状态的影响。例如用以铬为主要成分的层和以氧化铬为主要成分的层的两层膜构成遮光层13的情况下，如果升高以铬为主要成分的层的铬成分的比例则可提高蚀刻速度，另一方面如果降低铬成分的比例可降低蚀刻速度。作为遮光图案13a的蚀刻量，例如可设置在200nm～1000nm的范围内。

采取上述实施方式，在透明基板S上将相移层11、蚀刻阻挡层12及遮光层13按该顺序叠层构成相移掩模坯料MB。在该相移掩模坯料MB的遮光层13上形成抗蚀图案RP，通过在该抗蚀图案RP挡板上湿蚀刻各层，可制造边缘增强型的相移掩模Ｍ。从而，由于与重复成膜和蚀刻的以往例相比可减少制造步骤数，并提高生产率，所以可大批量制造相移掩模Ｍ。

再有，相移层11是由选自Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的任意一种构成的，具有使相移效果充分发挥的薄膜厚度。为了具有这样的相移效果充分发挥的薄膜厚度，虽然蚀刻时间变长为超过遮光层13的蚀刻时间一倍，但由于各层间的结合强度足够高，所以可形成线粗糙度为大致直线状，且图案剖面变为大致垂直、是良好的光掩模的图案。

再有，通过使用含Ni的膜作为蚀刻阻挡层12，可充分提高与含Cr的遮光层13及含Cr的相移层11的结合强度。因此，以湿蚀刻液蚀刻遮光层13、蚀刻阻挡层12及相移层11时，由于蚀刻液不从遮光层13和蚀刻阻挡层12的界面或蚀刻阻挡层12和相移层11的界面渗透，所以可提高形成的遮光图案13b、相移图案11a的CD精度，且可使膜的剖面形状成为作为光掩模来说质量良好的近似垂直的形状。

为了确认上述效果，进行接下来的实验，即在玻璃基板S上通过溅镀法形成厚度为120nm的作为相移层11的铬的氧氮碳化膜，形成厚度为30nm的作为蚀刻阻挡层12的Ni-Ti-Nb-Mo膜，形成合计厚度为100nm的作为遮光层13的铬主要成分的层和氧化铬主要成分的层的两层构成的膜，得到相移掩模坯料MB。在该相移掩模坯料MB上形成抗蚀图案RP，在该抗蚀图案RP挡板上用硝酸铈铵和高氯酸的混合蚀刻液蚀刻遮光层13形成遮光图案13a，进而用硝酸和高氯酸的混合蚀刻液蚀刻蚀刻阻挡层12形成蚀刻阻挡层图案12a。接着，在上述抗蚀图案RP挡板上用硝酸铈铵和高氯酸的混合蚀刻液蚀刻相移层11形成相移图案11a，并侧蚀遮光图案13a形成遮光图案13b。接着，通过用硝酸和高氯酸的混合蚀刻液蚀刻蚀刻阻挡层图案12a形成蚀刻阻挡层图案12b，去除抗蚀图案RP，得到边缘增强型的相移掩模Ｍ。使用像这样得到的相移掩模Ｍ，用g线、h线及i线的复合波长的曝光光线曝光，测量已曝光的图案的线宽，求出相对目标线宽（2.5μm）的偏差，结果确认可抑制在10％左右。由此，可知可大批量制造的相移掩模Ｍ可在FPD中使用。

另外，本发明并不受上述实施方式限制。例如在上述实施方式中，对形成蚀刻阻挡层图案12后去除抗蚀图案RP的情况进行了说明，但只要是在相移层11的蚀刻之后，可在任何的定时去除。

附图标记说明

MB…相移掩模坯料、S…玻璃基板（透明基板）、11…相移层、11a…相移图案、12…蚀刻阻挡层、12a，12b…蚀刻阻挡层图案、13…遮光层、13a，13b…遮光图案。

Claims (4)

1.一种相移掩模坯料，其特征在于具有：

透明基板；

形成在透明基板表面上的、主要成分为Cr的相移层；

以从透明基板朝向相移层的方向为上，在相移层上形成的、以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中选出的至少一种金属为主要成分的蚀刻阻挡层；以及

在蚀刻阻挡层上形成的、主要成分为Cr的遮光层。

2.一种相移掩模，是由根据权利要求1所述的相移掩模坯料制造的相移掩模，其特征在于：

在具有规定的开口图案的单一掩模挡板上依次蚀刻所述遮光层和所述蚀刻阻挡层，形成遮光图案和蚀刻阻挡层图案，在所述掩模挡板上蚀刻所述相移层形成相移图案，所述遮光图案的开口宽度比该相移图案的开口宽度更宽。

3.一种相移掩模的制造方法，是由根据权利要求1所述的相移掩模坯料制造相移掩模的方法，其特征在于包含：

在遮光层上形成具有规定的开口图案的单一掩模的步骤；

在已形成的掩模挡板上依次蚀刻所述遮光层和所述蚀刻阻挡层形成遮光图案和蚀刻阻挡层图案的步骤；

在所述掩模挡板上蚀刻所述相移层形成相移图案的步骤；以及

进一步蚀刻所述蚀刻阻挡层图案的步骤。

4.根据权利要求3所述的相移掩模的制造方法，其特征在于：在所述蚀刻阻挡层的蚀刻中使用含硝酸的蚀刻液。