CN104451859B - 一种生长氟代硼铍酸钾晶体的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生长氟代硼铍酸钾晶体的方法及装置，将氟代硼铍酸钾籽晶浸入氟代硼铍酸钾晶体生长原料的熔体中，为氟代硼铍酸钾籽晶提供3.5×10^‑2～6.7×10^‑2Pa的压力及680～780℃温度进行晶体生长。通过减压系统降低化合物熔点，然后植入籽晶并精确控制其位相使得籽晶在限位片内沿最佳相位匹配方向实现快速定向生长，沿限位片壁生长的显露晶面即为具有最佳谐波转换效率的优选晶面，生长的晶体无须切割即可与限位片一并用作倍频器件。该方法为推进KBBF晶体作为激光倍频器件的广泛应用提供一种高效、实用的生长方法。

Description

一种生长氟代硼铍酸钾晶体的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种生长人工晶体的方法，特别是一种生长氟代硼铍酸钾晶体的方法及其装置。

技术背景

在激光科学领域内，科学家们始终追求的目标是得到一种能从红外区到紫外区连续可调的激光光源。采用非线性光学晶体对激光进行频率变换，可以扩展激光器的可协调范围，所以如何获得光束质量高、线宽窄的深紫外激光光源是非常重要的任务，合成和生长性能优异的新型非线性光学晶体一直是人们关注的热点。

期初科学家们把获得200um以下波长的深紫外相干光源看做是一道壁垒。氟代硼铍酸钾晶体(以下简称KBBF晶体)是一个可以通过倍频方法实现深紫外谐波光输出的深紫外非线性光学晶体，它也是目前可知唯一可以通过倍频的方法获得200nm以下深紫外谐波光输出的非线性光学晶体。

然而，KBBF晶体并非十全十美，虽然它具备六倍频激光的条件，但是由于其生长为层状结构，晶体厚度薄、无法按照相位匹配方向切割，不能直接实现六倍频相位匹配。

当前一般采用助溶剂法在较低温度下生长KBBF单晶，该法生长的KBBF晶体呈现薄片状形态，沿Z轴方向的晶体厚度往往达不到实用化要求，不可能沿相位匹配方向进行切割加工，无法满足深紫外倍频器件的要求。其他的生长方法如水热法生长周期过长，棱镜耦合的方法光路设计比较复杂，无法实现大规模工业化生产。

发明内容

针对现有技术中生长氟代硼铍酸钾晶体方法的缺陷和不足，本发明解决的是现有的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法不能快速定向生长，且现有技术中的生长装置不能提供减压高温的生长环境的问题。

为了解决上述问题，本发明采取如下的解决方案：

一种生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，将氟代硼铍酸钾籽晶浸入氟代硼铍酸钾晶体生长原料的熔体中，在3.5×10^-2～6.7×10^-2Pa的压力及680～780℃温度下进行晶体生长。

进一步的，将所述的氟代硼铍酸钾籽晶进行切割得到最佳优选晶面，调节氟代硼铍酸钾籽晶的位置使最佳优选晶面与水平面垂直，然后在与最佳优选晶面平行的两侧分别设置限位片，限位片与氟代硼铍酸钾籽晶的距离为5～10mm。

具体的，所述的氟代硼铍酸钾晶体生长原料通过如下方法制备：将KBF₄、BeO和B₂O₃按3:6:1的摩尔比例混匀，将混匀后的原料加热到750℃进行灼烧，再将灼烧后的物料于800℃进行烧结，即得到氟代硼铍酸钾晶体生长原料。

所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法所用的装置，该装置包括加热炉、育晶瓶和密封减压装置，所述的育晶瓶的下部埋设在加热炉内，育晶瓶的上部通过密封减压装置密封。

进一步的，所述的加热炉为能保温的密闭腔体，加热炉内围绕育晶瓶的下部设有多套加热单元，靠近育晶瓶的加热单元的产热量低于远离育晶瓶加热单元的加热量。

优选的，所述的加热单元包括第一套加热单元和第二套加热单元，第一套加热单元为靠近育晶瓶两侧对称设置的加热板，第二套加热单元为远离育晶瓶两侧对称设置的加热板，第一套加热单元的高度高于第二套加热单元的高度。

进一步的，所述的密封减压装置包括密封法兰盖、密封法兰盘、第一密封垫、第二密封垫和冷却器，其中：所述的密封法兰盖套合在育晶瓶的上部，且密封法兰盖上设有与真空泵连通的接口；第一密封垫、密封法兰盘和冷却器依次同轴的贴合在密封法兰盖的外侧，第二密封垫设在密封法兰盖与育晶瓶之间。

更进一步的，所述的育晶瓶为上部开口的圆柱形容器，其内设有籽晶夹持器和限位片，籽晶夹持器和限位片分别通过连接杆穿过密封法兰盖，且限位片与籽晶夹持器之间的距离为5～10mm。

进一步的，所述的加热炉的顶面上设有电机和支撑架，电机通过支撑架设置在减压密封装置的上方，电机连接籽晶夹持器控制籽晶夹持器的旋转方向。

更进一步的，所述加热炉的侧壁上设有观察窗。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过降低系统压力使氟代硼铍酸钾晶体的熔点降至挥发分解温度以下，克服了氟代硼铍酸钾晶体高温生长的技术难题；

(2)本发明通过籽晶夹持器植入籽晶并精确控制其位相使籽晶在限位片内沿最佳相位匹配方向(方向与限位片平行)实现快速定向生长，沿限位片壁生长的显露晶面即为最大谐波转换效率的优选晶面，晶体生长不需切割加工，可直接作为非线性光学倍频器件；

(3)本发明提供的氟代硼铍酸钾晶体生产方法，晶体生长速度明显大于水热法，生长周期控制在5-10天，晶体生长尺寸大于熔盐法，厚度可达10mm以上；

(4)本发明所述的生长设备，通过加热炉腔内双层加热板的空气浴加热提高了生长炉热源的稳定性，外层加热可以补偿内层热量损失，外层加热板高于内层可以防止“漂晶现象”；

(5)本发明密封减压装置的独特设计解决了氟代硼铍酸钾晶体在高温下生长环境的密封问题，使氟代硼铍酸钾晶体在高温减压的环境下生长，调压阀可以调节育晶瓶内的压力，根据氟代硼铍酸钾的生长习性调节合适的压力；

(6)本发明通过电机和观察窗的设置，使本装置在晶体的生长过程中可根据晶体的生长状况来调节籽晶相对于限位片的位置，得到符合要求的晶型。

附图说明

图1为本发明实施例三制备的氟代硼铍酸钾晶体照片；

图2为本发明实施例四制备的氟代硼铍酸钾晶体照片；

图3为实施例一制备的氟代硼铍酸钾晶体生长原料的X射线衍射图谱；

图4为实施例二制备的氟代硼铍酸钾晶体生长原料的X射线衍射图谱；

图5为通过本发明提供的方法生长出来的氟代硼铍酸钾晶体的透过率测试图谱；

图6为本发明所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法所用的装置结构示意图；

图7为本发明所述的装置中密封减压装置的结构示意图；

图6中标号表示为：1-电机、2-支撑架、3-密封减压装置、4-育晶瓶、401-第一热电偶、402-限位片、403-籽晶夹持器、5-加热炉、501-第二热电偶、502-第三热电偶、503-第一套加热单元、504-第二套加热单元；

图7中标号表示为：301-第一接口、302-第二接口、303-第三接口、304-密封法兰盖、305-密封法兰盘、306-第一密封垫、307-第二密封垫、308-冷却器、309-进水口、310-出水口；

以下结合附图及具体实施方式对本发明进行具体的说明。

具体实施方式

本发明所述的氟代硼铍酸钾晶体又叫KBBF晶体，氟代硼铍酸钾籽晶为3～5mm厚度的氟代硼铍酸钾晶体，以氟代硼铍酸钾籽晶为晶核进行晶体的生长，从而得到符合光学大小要求的大块晶体，本发明所使用的氟代硼铍酸钾籽晶可以通过切取3-5mm厚的水热法或溶剂法制备的氟代硼铍酸钾晶体得到。

本发明针对氟代硼铍酸钾晶体本身晶体特性的研究发现，将氟代硼铍酸钾籽晶放置在较低的压力环境下，会使氟代硼铍酸钾晶体的熔点降到其挥发点以下，解决了氟代硼铍酸钾晶体熔点高于挥发点的生长矛盾，此时再给其提供足够的生长温度即能快速的进行氟代硼铍酸钾晶体的生长。

同时为了使生长后的氟代硼铍酸钾晶体即能符合光学使用的要求，本发明对氟代硼铍酸钾籽晶进行了最佳优选晶面的确定和切割，并通过在氟代硼铍酸钾籽晶两侧设置限位片使氟代硼铍酸钾籽晶沿最佳优选晶面方向进行限制定位生长。

本发明使用的限位片为表面光滑的片状部件，为了能观察晶体的生长状况最好使用透明材料的片体，同时该片体还能耐800℃以上的高温，以适应氟代硼铍酸钾晶体在高温下生长的环境，另外，为了能让生长后的氟代硼铍酸钾晶体与限位片容易分离，限位片的材料选用不同于氟代硼铍酸钾晶体的材料，优选价格低廉的石英晶片作为本发明的限位片。

本发明通过密封法兰、密封垫和冷却器的配合设置，在降低了育晶瓶瓶口的温度后实现密封，避免了热胀冷缩带来的密封困扰，冷却器为可围绕密封减压装置下部的循环水冷却器，其上设有进水口和出水口，能保证密封减压装置所需的冷度。

本发明中所述的籽晶夹持器为具有夹持头的籽晶夹持装置，用于夹持籽晶，并带动籽晶深入育晶瓶内进行晶体的生长；

本发明所述的电机优选步进电机，由于步进电机将电脉冲信号转变为角位移或线位移的开环控制元件；在非超载的情况下，电机的转速、停止的位置只取决于脉冲信号的频率和脉冲数，而不受负载变化的影响，即给电机加一个脉冲信号，电机则转过一个步距角；这一线性关系的存在，加上步进电机只有周期性的误差而无累积误差等特点，使得在速度、位置等控制领域用步进电机来控制变的非常的简单当信号发生器输出一个脉冲信号时，驱动器带动步进电机运行一个步进角(1.8度)，如果步进电机驱动器具有角度细分功能，当脉冲信号发生器每输出一个脉冲信号时，步进电机运行的实际角度则为步进角/细分数。通过计算可以知道旋转某个角度所需要的脉冲数，由智能计数器控制信号发生器输出的脉冲信号数，从而可以控制步进电机运行的角度。

本发明所述的加热炉以育晶瓶为中心对称的设有多套加热单元，内层加热单元的加热温度低于外层加热单元的加热温度，可以通过对加热单元加热功率、加热单元的厚度及加热单元的高度的控制来实现，优选的外层的加热单元的高度高于内层加热单元的高度，起到的外层给内层的温度补偿作用，使本加热炉的温度更加的恒定，有利于晶体的快速生长，且保温炉容器的内侧由保温材料制成，减少了热量的流失。

本发明所述的最佳优选晶面是指晶体中具有最大二次谐波转换效率的晶面。

本发明切割氟代硼玻酸钾籽晶得到最佳优选晶面是为了提高光学晶体的倍频效率，可通过折射率椭球方程确定氟代硼玻酸钾晶体的最佳相位匹配方向角，以此来确定氟代硼玻酸钾晶体的最佳优选晶面。

为了更清楚的描述本发明所述的方法，下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：制备氟代硼玻酸钾晶体的生长原料：

将KBF₄、BeO和B₂O₃按3:6:1的摩尔比例混合，用研钵磨细后，装入陶瓷坩埚中，然后放入马弗炉中加热到750℃，恒温48h后降至室温。将初烧料用研钵磨细后再次装入陶瓷坩埚中压实，然后放入炉中加热到800℃进行烧结，恒温48h后降至室温得到KBBF生长原料，反应方程式为：

3KBF₄+6BeO+B₂O₃＝3KBe₂(BO₃)F₂+2BF₃↑。

实施例二：现有技术中制备的氟代硼玻酸钾晶体生长原料

将四氟化钾与氟硼铍石以2:1的摩尔比例在600～700℃反应24h，反应过程中有大量白色BF₃烟雾放出，反应完毕用水洗涤反应物，除去副产物KF,得到氟代硼玻酸钾晶体生长原料，反应方程式为：

2K₂BeF₄+B₂O₃＝KBe₂BO₃F₂+3KF+BF₃

将实施例一和实施例二中制备的氟代硼玻酸钾晶体生长原料分别进行了X射线衍射，结果见图3和图4，可知实施例一制备的氟代硼玻酸钾晶体生长原料中的杂质明显少于实施例二制备的原料，利用实施例一制备的生长原料进行氟代硼玻酸钾晶体的生长会更快。

实施例三：制备氟代硼玻酸钾晶体的籽晶：

将实施例1制备的KBe₂(BO₃)F₂与KF和B₂O₃以1.5:5:0.8的摩尔比例混合，升温至780℃搅拌4小时，直至溶液透明清澈。在密封坩埚中恒温4小时以上，缓慢降至该配合比下的饱和结晶点730℃，恒温48小时，形成晶核，以30～50℃/天的降温速度降至室温25℃，在熔体表面，熔体内部各处均生长大小不一的KBBF晶体，采用稀硝酸浸泡可使粘结在一起的晶体分离，获得小块的六方片状的氟代硼玻酸钾晶体，在上述小块的氟代硼玻酸钾晶体中选择厚度为3～5mm的作为氟代硼玻酸钾籽晶，然后以氟代硼玻酸钾籽晶的任一显露晶面为基准晶面，进行最佳优选晶面的确定对氟代硼铍酸钾籽晶进行切割，得到具有最佳优选晶面的氟代硼铍酸钾籽晶。

实施例四：本发明所述的生长氟代硼玻酸钾晶体的装置

结合附图6和7，本实施例所述的氟代硼铍酸钾晶体生长设备包括电机1、支撑架2、密封减压装置3、育晶瓶4和加热炉5，其中：

密封减压装置3包括密封法兰盖304、密封法兰盘305、第一密封垫306、第二密封垫307、第一接口301、第二接口302、第三接口303、冷却器308、进水口309和出水口310，密封法兰盖304套合在育晶瓶4的上部，且密封法兰盖304上设有第一接口301、第二接口302、第三接口303；第一密封垫306、密封法兰盘305和冷却器308依次同轴的贴合在密封法兰盖304的外侧，密封法兰盖304与密封法兰盘305通过螺栓固定连接，第二密封垫307设在密封法兰盖304与育晶瓶4之间，冷却器308内装有循环冷水，冷水由进水口309进入，循环后的水由出水口310排出；

进一步的，为了给育晶瓶4与密封减压装置3组成的空间抽真空，通过第三接口303连接真空泵，真空泵与第三接口303的连通段上设有压力表和排压阀，可监控育晶瓶4内的压力，方便对压力的控制；

为了与密封减压装置3更好的配合密封，本实施例的育晶瓶4为上部开口的圆柱形容器，其内设有籽晶夹持器403、对称设置在籽晶夹持器403两侧的两个限位片402和第一热电偶401，两个限位片402分别通过连接杆与密封法兰盖304连接，且两个限位片402的平面相互平行，籽晶夹持器403通过第二接口302安装在育晶瓶内，同时为了实时的监测育晶瓶4内的温度，通过第一接口301安装有第一热电偶401；

育晶瓶4的下部埋设于加热炉5的中央，密封减压装置3和育晶瓶4的上部露于加热炉的外侧；

加热炉5为内部设有第二热电偶501、第三热电偶502、第一套加热单元503和第二套加热单元504的密闭腔体，且加热炉5的内层为由保温材料制成的保温层，第二套加热单元504和第一套加热单元503依次的围绕育晶瓶4设置，第一套加热单元503的高度高于第二套加热单元504的高度；

为了达到精确的控制籽晶夹持器403与限位片402之间的位置关系，电机1通过支撑架2设置在加热炉5的上部，且电机1刚好位于籽晶夹持器403的上方，电机1与籽晶夹持器403的上方连接，为了达到精确的控制籽晶夹持器403的旋转角度，本实施例的电机1采用步进电机对其控制；

另外，本实施例所述的育晶瓶4可为耐高温、高压的透明玻璃容器，加热炉5的侧壁上设有观察窗，可随时观察晶体的生长状况，从而进行角度、温度及压力的调节。

实施例五：将实施例三制备的氟代硼铍酸钾籽晶放在实施例四中的装置进行生长

(1)将实施例一制备的氟代硼铍酸钾晶体生长原料放在育晶瓶4的底部，通过加热炉5使育晶瓶4内的生长原料熔融；

(2)将实施例三中得到的具有最佳优选晶面的氟代硼铍酸钾籽晶放在籽晶夹持器403的夹持端，使氟代硼铍酸钾籽晶的最佳优选晶面与籽晶夹持器403的轴向平行，按图6和7组装装置，使两个限位片402之间的距离为20mm，且两个限位片402与氟代硼铍酸钾籽晶的最佳优选晶面相互平行；

(3)给冷却器308通入冷水，通过真空泵使育晶瓶4内的压力为6.7×10^-2Pa，通过加热炉5使育晶瓶4内的温度升高到780℃，进行晶体的生长；

(4)在晶体的生长过程中可以通过加热炉5侧壁上的观察窗观察氟代硼铍酸钾籽晶体的生长情况，如果生长方向出错，可以通过电机1调节籽晶夹持器403的旋转角度，从而控制氟代硼铍酸钾籽晶的最佳优选晶面与两侧的限位片402的相对位置，直至得到想要的生长方向；

10天后查看晶体的生长状况，图1为10天后得到的氟代硼铍酸钾晶体的照片，可见10天后本实施例中的氟代硼铍酸钾晶体的厚度达到了20mm以上。

实施例六：将实施例三制备的氟代硼铍酸钾籽晶放在实施例四中的装置进行生长

本实施例与实施例五不同的是，两个限位片402之间的距离为10mm，育晶瓶4内的温度为680℃，将育晶瓶4的压力降至3.5×10^-2Pa，5天后进行氟代硼铍酸钾晶体生长状况的观察，由图2中的氟代硼铍酸钾晶体的照片可知，本实施例的氟代硼铍酸钾晶体在5天后厚度可达到10mm以上；

将本实施例制备的氟代硼玻酸钾晶体进行了透射率测试，图4是将本实施例制备的氟代硼铍酸钾晶体进行透射率测试的图谱，可知经过本实施例制备的氟代硼铍酸钾晶体不需进行后续的处理即能达到所要求的光学性能。

Claims (8)

1.一种生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，将氟代硼铍酸钾籽晶浸入氟代硼铍酸钾晶体生长原料的熔体中，在3.5×10-2～6.7×10-2Pa的压力及680～780℃温度下进行晶体生长；

晶体生长所用的装置包括：加热炉(5)、育晶瓶(4)和密封减压装置(3)，所述的育晶瓶(4)的下部埋设在加热炉(5)内，育晶瓶(4)的上部通过密封减压装置(3)密封；所述的密封减压装置(3)包括密封法兰盖(304)、密封法兰盘(305)、第一密封垫(306)、第二密封垫(307)和冷却器(308)，其中：所述的密封法兰盖(304)套合在育晶瓶(4)的上部，且密封法兰盖(304)上设有与真空泵连通的接口；第一密封垫(306)、密封法兰盘(305)和冷却器(308)依次同轴的贴合在密封法兰盖(304)的外侧，第二密封垫(307)设在密封法兰盖(304)与育晶瓶(4)之间。

2.如权利要求1所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，将所述的氟代硼铍酸钾籽晶进行切割得到最佳优选晶面，调节氟代硼铍酸钾籽晶的位置使最佳优选晶面与水平面垂直，然后在与最佳优选晶面平行的两侧分别设置限位片，限位片与氟代硼铍酸钾籽晶的距离为5～10mm。

3.如权利要求1或2所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，所述的氟代硼铍酸钾晶体生长原料通过如下方法制备：将KBF₄、BeO和B₂O₃按3:6:1的摩尔比例混匀，将混匀后的原料加热到750℃进行灼烧，再将灼烧后的物料于800℃进行烧结，即得到氟代硼铍酸钾晶体生长原料。

4.如权利要求1所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，所述的加热炉(5)为能保温的密闭腔体，加热炉(5)内围绕育晶瓶(4)的下部设有多套加热单元，靠近育晶瓶(4)的加热单元的产热量低于远离育晶瓶(4)加热单元的加热量。

5.如权利要求4所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，所述的加热单元包括第一套加热单元(503)和第二套加热单元(504)，第一套加热单元(503)为靠近育晶瓶(4)两侧对称设置的加热板，第二套加热单元(504)为远离育晶瓶(4)两侧对称设置的加热板，第一套加热单元(503)的高度高于第二套加热单元(504)的高度。

6.如权利要求1、4或5所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，所述的育晶瓶(4)为上部开口的圆柱形容器，其内设有籽晶夹持器(403)和限位片(402)，籽晶夹持器(403)和限位片(402)分别通过连接杆穿过密封法兰盖(304)，且限位片(402)与籽晶夹持器(403)之间的距离为5～10mm。

7.如权利要求6所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，所述的加热炉(5)的顶面上设有电机(1)和支撑架(2)，电机(1)通过支撑架(2)设置在减压密封装置(3)的上方，电机(1)连接籽晶夹持器(403)控制籽晶夹持器(403)的旋转方向。

8.如权利要求1或4所述的生长氟代硼铍酸钾晶体的方法，其特征在于，所述加热炉(5)的侧壁上设有观察窗。