CN104448109A - 一种00双折射率材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种00双折射率材料的合成方法。该方法将两种或两种以上的可自由基聚合的单体利用原子转移自由基聚合的方法聚合反应，通过调整两种或两种以上的可自由基聚合的单体的比例制备得到00双折射率高分子聚合物材料。本发明的方法，可以解决现有00双折射率材料合成方法存在的分子量可控性差，反应过程中容易出现爆聚，分子量相对分子质量分布不好00双折射率的偏差大及反应效率低等问题等缺点，同时设计利用点击反应调节材料的00双折射率性质。

Description

一种00双折射率材料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种00双折射率材料的合成方法，特别涉及一种利用原子转移自由基聚合及点击化学的合成技术合成00双折射率材料。

背景技术

高分子聚合物材料与玻璃相比具有重量轻、成本低及易于加工等优点，已经被广泛应用于各种光学设备如液晶显示器(LCD)、光盘及光栅等设备。然而，由于其在制造过程或者在环境中使用，高分子材料往往表现出双折射率性质。因此需要精确的透镜或者其他手段来维持光的偏振状态。因此，十分有必要设计合成一种00双折射率材料，光通过这种材料后其偏振状态不发生改变。利用这种材料制备的膜材等设备不改变光的偏振性质，提高光的利用率。现在有的这种材料的合成技术采用二元、三元及四元体系本体传统的自由基聚合手段，通过调节不同组分比例控制反应时间加入链转移剂来合成00双折射率材料(Shuhei Iwasaki,Zen Satoh,Houran Shafiee,Akihiro Tagaya,Yasuhiro Koike.Polymer【J】.2012,53:3287-3296)。然而这种合成方法具有一定的局限性，本体自由基聚合由于存在链转移和链终止反应，不能较好的控制相对分子质量、相对分子量分布及大分子结构，其单体转化率低，容易爆聚，分子量不容易控制且相对分子质量分布不好；因而，本体自由基聚合合成出的00双折射率材料性质可控性较差。

诺贝尔奖获得者Sharpless首次提出“Click Chemistry”概念，其中较为成熟研究的是亚铜催化的叠氮与炔基之间的1,3-偶极环加成反应，具有高效率、高选择性、反应条件温和、无副产物的优点。

发明内容

本专利涉及利用原子转移自由基聚合手段及点击化学技术设计合成00双折射率材料。

本发明提供一种00双折射率高分子聚合物材料的制备方法，具体是，将两种或两种以上的可自由基聚合的单体利用原子转移自由基聚合的方法聚合反应，制备得到00双折射率高分子聚合物材料；其中，通过调整可自由基聚合的单体的摩尔比例使其总的定向双折射率和总的光弹性系数均为零。00双折射率(Zero–Zero-Birefringence)是指材料的定向双折射率(取向度)和光弹性双折射率(光弹性系数)均为0，即无双折射性质，或零双折射。通常双折射率性性质分为两种类型，第一种是定向双折射率性质(orientationalbirefringence)，主要由高分子材料的主链段的排布决定的；另外一种是光弹性双折射率性质(photoelastic birefringence)，由低于高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)的弹性形变决定的。不同聚合单体分别具有不同的OB及PB性质，其正负性均有可能。通过设计合成高分子聚合物使得其所有单体的OB总和及PB总和均为零，则这种材料便展现出00双折射率的性质，光在通过这种材料时其偏振状态不发生改变。每种材料的PB及OB性质均不相同，表1给出了几种常用的用于合成00双折射率材料的单体的化学结构及其性质。

所述调整两种或两种以上的可自由基聚合的单体的比例为根据利用下述公式(1)-(3)计算获得单体的摩尔百分含量，并根据计算结果调整单体的比例：

${\mathrm{\Δn}}^0={\mathrm{\Δn}}_1^0\×\frac{w_1}{100}+{\mathrm{\Δn}}_2^0\×\frac{w_2}{100}+{\mathrm{\Δn}}_3^0\×\frac{w_3}{100}+...+{\mathrm{\Δn}}_i^0\×\frac{w_i}{100}---\left(1\right)$

$C=C_1\×\frac{w_1}{100}+C_2\×\frac{w_2}{100}+C_3\×\frac{w_3}{100}+...+C_i\×\frac{w_i}{100}---\left(2\right)$

w₁+w₂+w₃+...+w_i＝100      (3)

其中，△n⁰表示聚合物的总的定向双折射率、△n₁ ⁰表示聚合物组分1的定向双折射率……△n_i ⁰表示聚合物组分i的定向双折射率；C表示聚合物的总的光弹性系数，C₁表示组分的光弹性系数……C_i表示组分i的光弹性系数；w₁表示可自由基聚合的单体组分1的摩尔百分含量……w_i表示可自由基聚合的单体组分i的摩尔百分含量；

计算△n⁰和C均为0时各可自由基聚合的单体单体组分的摩尔百分含量。

其中，所述聚合反应的体系包括两种或两种以上的可自由基聚合的单体、原子转移自由基聚合引发剂、催化剂和溶剂

所述催化剂为亚铜/多氮配体络合催化体系。

所述原子转移自由基聚合引发剂为带有活泼卤素取代基的化合物。

在本发明的一个技术方案中，所述原子转移自由基聚合引发剂选自N-溴代丁二酰亚胺、2-溴异丁酸乙酯、二氯化苄和2,2,2-三氯乙醇中的一种或两种以上任意组合。

在本发明的另一个技术方案中，所述原子转移自由基聚合引发剂还含有叠氮基团或炔基。即在原子转移自由基聚合引发剂分子一端带有活泼卤素取代基、另一端用叠氮基团或炔基修饰，得到的一端带有活泼卤素取代基、另一端带有叠氮基团或炔基的化合物，以此作为引发剂制备的聚合物，可以进一步进行下述的点击反应。

所述方法中还包括将获得的下述1)和2)所述的两类00双折射率高分子聚合物材料进行点击反应：

1)两种或两种以上的可自由基聚合的单体按照所述原子转移自由基聚合的方法聚合反应得到的00双折射率高分子聚合物，其中，原子转移自由基聚合的体系中的引发剂带有活泼卤素取代基和叠氮基团；

2)两种或两种以上的可自由基聚合的单体按照所述原子转移自由基聚合的方法聚合反应得到的00双折射率高分子聚合物，其中，原子转移自由基聚合的体系中的引发剂带有活泼卤素取代基和炔基；

其中，1)和2)所述的两类00双折射率高分子聚合物的配比和选择，使最终获得的高分子材料呈现00双折射率性质。

上述本发明采用原子转移子自由基聚合的合成方法来合成00双折射率材料，通过该方法可以实现三元甚至多元的聚合方式。同时，利用点击化学的方法设计调整高分子聚合物材料的00双折射率性质。

本发明的方法具有如下特点：

利用原子转移自由基聚合的合成手段可以采用单釜同步聚合的手段合成00双折射率材料，具有单体转化率高，分子量可控，相对分子质量分布好，00双折射率性质好。

本发明还可以采用点击化学的方法对所合成的00双折射率材料通过点击反应进行调试，调节所合成的高分子聚合物的00双折射率性质，使其00双折射率性质更好。

附图说明

图1表示原子转移自由基聚合机理。

图2表示三元方式的原子转移自由基聚合单釜同步聚合合成00双折射率材料的过程示意图。

图3表示原子转移自由基聚合的引发剂结构示意图。

图4表示本发明的方法中的点击反应的合成过程。

图5表示00双折射率材料合成后的光弹性双折射率(图5中B)及定向双折射率(图5中A)数值的目标(◆为对比例，■为实施例1)。

具体实施方式

根据本发明，提供一种00双折射率高分子聚合物材料的制备方法，具体是，将两种或两种以上的可自由基聚合的单体利用原子转移自由基聚合的方法聚合反应，通过调整两种或两种以上的可自由基聚合的单体的比例制备得到00双折射率高分子聚合物材料。

通常双折射率性性质分为两种类型，第一种是定向双折射率性质(orientat ional birefr ingence)，主要由高分子材料的主链段的排布决定的；另外一种是光弹性双折射率性质(photoelastic birefringence)，由低于高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)的弹性形变决定的。不同聚合单体分别具有不同的OB及PB性质，其正负性均有可能。通过设计合成高分子聚合物使得其所有单体的OB总和及PB总和均为零，则这种材料便展现出00双折射率的性质，光在通过这种材料时其偏振状态不发生改变。

根据所合成材料所需的单体种类及摩尔百分含量利用下述公式(1)-(3)计算：

${\mathrm{\Δn}}^0={\mathrm{\Δn}}_1^0\×\frac{w_1}{100}+{\mathrm{\Δn}}_2^0\×\frac{w_2}{100}+{\mathrm{\Δn}}_3^0\×\frac{w_3}{100}+...+{\mathrm{\Δn}}_i^0\×\frac{w_i}{100}---\left(1\right)$

$C=C_1\×\frac{w_1}{100}+C_2\×\frac{w_2}{100}+C_3\×\frac{w_3}{100}+...+C_i\×\frac{w_i}{100}---\left(2\right)$

w₁+w₂+w₃+...+w_i＝100     (3)

其中，△n⁰表示聚合物的总的定向双折射率、△n₁ ⁰表示聚合物组分1的定向双折射率……△n_i ⁰表示聚合物组分i的定向双折射率；C表示聚合物的总的光弹性系数，C₁表示组分的光弹性系数……C_i表示组分i的光弹性系数；w₁表示组分1的摩尔百分含量……w_i表示组分i的摩尔百分含量。；计算△n⁰和C均为0时各可自由基聚合的单体单体组分的摩尔百分含量。

每种材料的PB及OB性质均不相同,表1给出了几种常用的用于合成00双折射率材料的单体的化学结构及其性质。

表1.几种常用的用于合成00双折射率材料的单体的化学结构及其性质

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型聚合方法，具有活性、可控的特点，可以实现分子链段结构的精细设计。原子转移自由基聚合机理如图1.ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效的抑制了双基终止反应。由于动力学原因，在自由基聚合中完全消除终止反应时不可能的。准确的说，原子转移自由基聚合方法应该称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同，但基本特征都是有活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种的一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终止反应。活性种和休眠种直接相互转变速率和增长速率之比是控制相对分子质量分布的重要因素，这一比值越高，相对分子质量分布越窄(李晓林，计剑，沈家骢.高等学校化学学报【J】.2005,2(2)：388～392)。与传统的活性聚合如阴(或阳)离子聚合和基团转移聚合相比，ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，适用的功能单体范围广，可用于如苯乙烯，丙烯酸酯类等除烯烃外几乎所有乙烯基类单体的可控聚合；反应条件温和，室温下即可进行；聚合手段多样，可采用本体、溶液、悬浮、乳液等多种方式进行；可以精确合成如嵌段、无规、接枝、梳型、星型、超支化聚合物以及有机/无机杂化等不同拓扑结构的高分子材料，其相对分子质量可以控制在103～105、相对分子质量分布Mw/Mn在1.05～1.5之间(方旭东，周博，尤伟，张蕊，李贤宇.天津化工【J】.2010,24(4)：10～12)。

其中，所述聚合反应的体系包括两种或两种以上的可自由基聚合的单体、原子转移自由基聚合引发剂、催化剂和溶剂

所述催化剂为亚铜/多氮配体络合催化体系。

所述原子转移自由基聚合引发剂带有活泼卤素取代基的化合物。

在本发明的一个技术方案中，所述原子转移自由基聚合引发剂选自N-溴代丁二酰亚胺、2-溴异丁酸乙酯、二氯化苄、2,2,2-三氯乙醇及N-溴代丁二酰亚胺中的一种或两种以上任意组合。

在本发明的另一个技术方案中，所述原子转移自由基聚合引发剂含有叠氮基团或炔基。

以三元方式的原子转移自由基聚合单釜同步聚合合成00双折射率材料为例：按照上述公式(1)、(2)和(3)计算分别得到单体A、B、C的比例a、b、c。

合成方法：

反应釜经过严格的烘烤-真空脱气-充氩气或者(冷却-真空脱气-充氩气)冷却，重复三次后，催化剂体系亚铜/多氮配体，用进样器注入引发剂(N-溴代丁二酰亚胺、2-溴异丁酸乙酯、二氯化苄、2,2,2-三氯乙醇及N-溴代丁二酰亚胺等常见的活性较高的原子转移自由基聚合引发剂)、溶剂(如甲苯，N,N-二甲基甲酰胺等常见的可以溶解反应单体及反应后生成的高分子聚合物的溶剂)及一定比例的反应单体A、B、C(根据单体A、B、C的不同PB及OB数值初步计算确定所合成的材料中A、B、C单体的比例，由于每种单体的结构不同，其反应速率不同，通过多次反应及对最终产物的测试，来调整反应前单体A，B，C的比例进而实现00双折射率材料的精确合成)密封。将反应釜密封放入油浴中调至60℃-120℃进行反应。反应结束后，冷却结束反应，用相应的溶剂溶解，过中性Al₂O₃柱子除去亚铜/多氮配体络合催化体系，滤液浓缩后在沉淀剂(甲醇，乙醚，正己烷)中沉淀除去小分子单体，真空干燥至恒重即得到含有不同组分的聚合物。其合成过程如图2所示。

上述方法中，可以合成如下两类聚合物，然后进行点击反应：可以设计原子转移自由基聚合的引发剂其一侧含有叠氮基团另外一侧带有可引发原子转移自由基聚合反应的活泼卤原子如图3，a结构，利用该结构的引发剂合成的00双折射率材料定义为“第一类”；同时利用可设计合成的另外一种原子转移自由基聚合的引发剂其一侧含有炔基，另外一侧带有可引发原子转移自由基聚合反应的活泼卤原子，如图3，b结构合成的00双折射率材料定义为“第二类”。分别采用这两种引发剂来合成一系列的00双折射率材料，最终通过测试后确定其各自的00双折射率性质。由于合成的材料的00双折射率性质可能为正，可能为负，因而采用对应匹配的“两类”链段进行点击反应(催化剂可选择为卤化亚铜与多氮配体体系，溶剂同原子转移自由基聚合反应步骤所用溶剂，反应温度为60-90℃)，最终所合成的高分子材料的00双折射率性质为0。其中点击反应的合成过程如图4。

实施例

实施例1

选用单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)及甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)，通过公式(1)，(2)(3)结合表1中的数据计算得到：MMA：TFEMA：BzMA＝0.51:0.42:0.07

反应釜经过严格的烘烤-真空脱气-充氩气冷却，重复三次后，加入提前干燥好的催化剂卤化亚铜(CuCl)/多氮配体2,2-联吡啶(bpy)，密封。经三次真空脱气－充氩气后，将除氧后的ATRP单体(MMA，TFEMA及BzMA)，引发剂溴代异丁酸羟乙酯(NA)及溶剂乙酸乙酯，用进样器加入反应瓶中，将反应瓶密封放入油浴中调至60℃进行反应。反应结束后，冷却结束反应，用乙酸乙酯溶解，过中性Al2O3柱子除去亚铜/多氮配体络合催化体系，滤液浓缩后在沉淀剂甲醇中沉淀除去小分子单体，重复三次后，在真空干燥至恒重即得所需的00双折射率聚合物。反应体系各组分摩尔比例：NA:CuCl:bpy:MMA:TFEMA:BzMA＝1:1:2:10000：8435:1500。溶剂量为单体体积的30％。

对比例

反应釜内加入溶剂乙酸乙酯及反应单体(MMA，TFEMA及BzMA)加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，将反应釜置于油浴70℃中反应，利用正丁基硫醇作为链转移剂调节分子量。反应结束过滤后，将产物在甲醇中沉除去未反应的小分子，溶解沉淀三次后，将产物放置于真空烘箱中干燥至恒重。即得所需的00双折射率聚合物。反应体系各组分摩尔比例：BPO:MMA:TFEMA:BzMA＝1:10000：9022:1680，溶剂为单体总量的30％。

图5为实施例1和对比例两种合成方法的双折射率数据，图5中A示出定向双折射率，图5中B示出光弹性双折射率，◆为对比例，■为实施例1。结果表明，实施例较对比例其定向折射率及光弹性折射率都更接近于零，具有更好的性质。

Claims (11)

1.一种00双折射率高分子聚合物材料的制备方法，其特征在于：将两种或两种以上的可自由基聚合的单体利用原子转移自由基聚合的方法聚合反应，制备得到00双折射率高分子聚合物材料；其中，通过调整可自由基聚合的单体的摩尔比例使其总的定向双折射率和总的光弹性系数均为零。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述调整可自由基聚合的单体的比例的方法是根据利用下述公式(1)-(3)计算获得单体的摩尔百分含量，并根据计算结果调整单体的比例：

${\mathrm{\Δn}}^0={\mathrm{\Δn}}_1^0\×\frac{w_1}{100}+{\mathrm{\Δn}}_2^0\×\frac{w_2}{100}+{\mathrm{\Δn}}_3^0\×\frac{w_3}{100}+...+{\mathrm{\Δn}}_i^0\×\frac{w_i}{100}---\left(1\right)$

$C=C_1\×\frac{w_1}{100}+C_2\×\frac{w_2}{100}+C_3\×\frac{w_3}{100}+...+C_i\×\frac{w_i}{100}---\left(2\right)$

w₁+w₂+w₃+...+w_i＝100   (3)

其中，△n⁰表示聚合物的总的定向双折射率、△n₁ ⁰表示聚合物组分1的定向双折射率……△n_i ⁰表示聚合物组分i的定向双折射率；C表示聚合物的总的光弹性系数，C₁表示组分的光弹性系数……C_i表示组分i的光弹性系数；w₁表示可自由基聚合的单体组分1的摩尔百分含量……w_i表示可自由基聚合的单体组分i的摩尔百分含量；

计算△n⁰和C均为0时各可自由基聚合的单体单体组分的摩尔百分含量。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的体系包括所述两种或两种以上的可自由基聚合的单体、原子转移自由基聚合引发剂、催化剂和溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂为亚铜/多氮配体络合催化体系。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述原子转移自由基聚合引发剂带有活泼卤素取代基的化合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述原子转移自由基聚合引发剂选自N-溴代丁二酰亚胺、2-溴异丁酸乙酯、二氯化苄、2,2,2-三氯乙醇及N-溴代丁二酰亚胺中的一种或两种以上任意组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可自由基聚合的单体选自除烯烃以外的乙烯基类单体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述可自由基聚合的单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸丁酯，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或两种以上任意组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为60℃-120℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法中还包括将获得的下述1)和2)所述的两类00双折射率高分子聚合物材料进行点击反应：

1)两种或两种以上的可自由基聚合的单体按照所述原子转移自由基聚合的方法聚合反应得到的00双折射率高分子聚合物，其中，原子转移自由基聚合的体系中的引发剂带有活泼卤素取代基和叠氮基团；

2)两种或两种以上的可自由基聚合的单体按照所述原子转移自由基聚合的方法聚合反应得到的00双折射率高分子聚合物，其中，原子转移自由基聚合的体系中的引发剂带有活泼卤素取代基和炔基；

其中，1)和2)所述的两类00双折射率高分子聚合物的配比和选择，使最终获得的高分子材料呈现00双折射率性质。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述点击反应的温度为60-90℃。