CN104447890A - 利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法。以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的溶液为原料，经过稀释、脱色、离交、分离后通过模拟移动床分离，得到纯度大于70%的海藻酮糖液新产品，同时回收原料母液中的异麦芽酮糖液，提高产品附加值。采用本方法得到的产品纯度高、得率高、成本低、设备操作简便、稳定性好，适于工业化生产，是实现制糖资源多元化综合利用和新糖品研发的一种可行途径。

Description

利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法

技术领域

本发明属于功能糖技术领域，尤其涉及模拟移动床色谱分离技术，具体是一种以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的溶液为原料，利用模拟移动床色谱分离，制备高纯度海藻酮糖液的方法。

背景技术

蔗糖作为甜味剂在食品工业中的应用十分广泛，但随着人们生活水平的提高和对健康的日益重视，蔗糖在有些领域越来越不符合人们消费的要求，因此积极寻找新型甜味剂成为必然。

蔗糖(2-O-α-D-吡喃葡糖基-D-果糖，Sucrose)经蔗糖异构酶(EC 5.4.99.11，sucroseisomerase，SIase)催化后，异构为异麦芽酮糖(6-O-α-D-吡喃葡糖基-D-果糖，Isomaltulose)和海藻酮糖(1-O-α-D-吡喃葡糖基-D-果糖，Trehalulose)，不同菌种来源的蔗糖异构酶异构蔗糖后所产生的海藻酮糖和异麦芽酮糖的比例是不同的，大多数菌株的转化液中除了异麦芽酮糖、海藻酮糖外，还有异麦芽糖、异松三糖及由于蔗糖水解而生成的葡萄糖、果糖等副产物，产物的构成随菌株和反应条件而异。

异麦芽酮糖和海藻酮糖是同分异构体，在天然蜂蜜中少量存在，具有与蔗糖类似的物理性质和口感，此外还具有一些特别的优良特性，第一是甜度低：海藻酮糖甜度为蔗糖的70％，而异麦芽酮糖仅为蔗糖的52％；第二是非致龋齿性：被人体食用后在血液中释放单糖的速度缓慢且不刺激胰岛素分泌，因而有益于糖尿病的防治并可防止脂肪的过多积累。此外，异麦芽酮糖还拥有极低的吸湿性，相应产品的货架期更长。

海藻酮糖具有异麦芽酮糖相似的生理功能和化学性质，同时还具有许多海藻糖的特性。相比在25℃时异麦芽酮糖25％左右的溶解度，海藻酮糖在水中的溶液度非常大，很难获得结晶形态，这一特性除了使其在生产上不易结晶，良好的流动性便于用泵来传送，在应用上更合适用于含糖量需要较高或水分含量较低的产品中，如果酱、果冻、果汁饮料等。

目前异麦芽酮糖的生产已经实现产业化，但是海藻酮糖的研究与生产的资料报道却很少，异麦芽酮糖结晶后的母液中含有大量的海藻酮糖，但是却没有被分离纯化而单独使用，仅随着母液一起作为低档的糖浆甜味剂销售，价值低，造成极大的资源浪费。

申请号为201080023895.0的PCT国际专利，公开了含海藻酮糖的组合物、其制备及其用途，没有涉及海藻酮糖和异麦芽酮糖的有效分离。

申请号为201210418359.1的中国专利，公布了一种纯化海藻酮糖的方法，通过特异性的选择专一性强的海藻糖合成酶转化蔗糖成含80％海藻酮糖的溶液，再利用酿酒酵母细胞同化蔗糖、葡萄糖和果糖，达到纯化目的。由于原料中的蔗糖、葡萄糖和果糖的含量极低，难以满足微生物生长的需要，因此需要添加营养盐等其他成分，即使去除了溶液中原来的杂质，但是又带入了新的组分，也没有将海藻酮糖和异麦芽酮糖进行有效分离，不利于后续海藻酮糖液的纯化，因此该法有待优化。

申请号为2014102843327的中国专利公开了从异麦芽酮糖母液中分离异麦芽酮糖和海藻酮糖的方法，采用的是强酸性的阳离子交换树脂对母液进行分离，仅是采用单一的填充柱子进行分离，且混合洗脱液后获得的海藻酮糖液纯度不高，操作繁琐，难以连续性得到大量高纯度的海藻酮糖液。

发明内容

本发明的目的在于以含有海藻酮糖的蔗糖转化液为原料，基于模拟移动床色谱分离技术，实现海藻酮糖液和异麦芽酮糖的有效分离，获得高纯度的海藻酮糖液，同时也可以回收母液中的异麦芽酮糖。

本发明是利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的溶液为原料，其工艺步骤如下：

原料经稀释、脱色除杂，然后离交精制、再分离纯化，最后浓缩得到高纯度海藻酮糖液产品；

所述的含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的溶液为蔗糖发酵转化液或结晶后的异麦芽酮糖母液；

所述的稀释为用纯水将原料稀释至40～60°Bx；

所述的脱色除杂为按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；

所述的离交精制步骤为滤液通过离子交换树脂，将溶液电导率降至20us/cm以下；

所述的分离纯化步骤为溶液通过模拟移动床分离，使得海藻酮糖的含量由30～50％，提高到60～80％；

所述的模拟移动床为6～24根色谱柱首尾顺序相连，填充分离剂，通过中央控制装置控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量；

所述的浓缩步骤为分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上；

以上所述的含海藻酮糖、异麦芽酮糖的蔗糖发酵转化液，是以生产海藻酮糖或异麦芽酮糖过程中结晶后的异麦芽酮糖母液，其海藻酮糖含量为35～45％，异麦芽酮糖含量为35～50％，锤度大于50°Bx。

所述的稀释步骤优选将原料稀释至45～55°Bx。

所述的脱色除杂步骤优选按原料质量比添加1.0～3.0％的活性炭，在搅拌条件下加热至50～55℃，50～60分钟，过滤，取滤液。

所述的离交精制步骤采用的离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂，异麦芽酮糖母液通过离子交换树脂的顺序为“阴离子交换树脂-阳离子交换树脂-阴离子交换树脂”，或者“阳离子交换树脂-阴离子交换树脂-阳离子交换树脂”，或者阴阳混合填充的方式处理溶液，使溶液电导率降至20us/cm以下。

所述的模拟移动床分离步骤为，溶液通过模拟移动床分离，洗脱剂为纯水，分离后海藻酮糖液出口端的海藻酮糖含量大于70％，异麦芽酮糖液出口端的异麦芽酮糖液含量大于50％。

所述的浓缩步骤为通过真空减压浓缩的方式将含量大于70％的海藻酮糖液去除水分，使溶液锤度大于70°Bx。

所述的中央控制装置为计算机、PLC程序控制泵、电磁阀、流量计，在40～60℃条件下，连续进料和出料。

所述模拟移动床填充的分离剂为钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛。

所述的真空浓缩的压力为-0.06～-0.09MPa，温度为55～75℃，速度为0.8～1.0L/h。

本发明的有益效果：

1、通过以上步骤，本发明基于模拟移动床分离技术，提出海藻酮糖液分离纯化的工艺路线，可以实现海藻酮糖和异麦芽酮糖的连续性有效分离，获得高纯度的海藻酮糖液新产品，同时回收原料中的异麦芽酮糖，建立制备高纯度海藻酮糖液新产品的生产线，为海藻酮糖的工业化生产提供依据，提高异麦芽酮糖母液的附加值，实现制糖资源的多元化综合利用，带来较好的经济效益。

2、生产过程技术指标可控，无污染，杂质少，步骤简单，操作性强。

具体实施方式

实施例1

以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的蔗糖转化液为原料，海藻酮糖含量约为45％，异麦芽酮糖含量约为40％，锤度为55°Bx；用纯水将原料稀释至40°Bx；按原料质量比2.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃，60分钟，趁热过滤，取滤液；滤液顺序通过分别填充阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的三根离子交换柱子，溶液电导率降至20us/cm以下，具体为8us/cm以下；溶液通过模拟移动床分离，由6根色谱柱首尾顺序相连，以钠型分离树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，在60℃条件下连续分离，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例2

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35％，异麦芽酮糖含量约为50％，锤度为70°Bx；用纯水将原料稀释至60°Bx；按原料质量比5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至60℃，30分钟，过滤，取滤液；滤液顺序通过分别填充阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂的三根离子交换柱子，溶液电导率降至10us/cm；溶液通过模拟移动床分离，由12根色谱柱首尾顺序相连，以钙离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，在40℃条件下连续分离，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例3

以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的蔗糖转化液为原料，海藻酮糖含量约为40％，异麦芽酮糖含量约为35％，锤度为75°Bx；用纯水将原料稀释至50°Bx；按原料质量比3.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至50℃，50分钟，过滤，取滤液；滤液通过阴阳离子交换树脂按体积比为3:1混合填充的离子交换柱子，溶液电导率降至6us/cm；溶液通过模拟移动床分离，由12根色谱柱首尾顺序相连，以钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，在50℃条件下连续分离，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例4

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；滤液顺序通过分别填充阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的三根离子交换柱子，溶液电导率降至20us/cm以下，优选为10us/cm以下；溶液通过模拟移动床分离，由12根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，在45℃条件下连续分离，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例5

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；滤液顺序通过分别填充阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂的三根离子交换柱子，溶液电导率降至10us/cm以下；溶液通过模拟移动床分离，由12根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例6

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；滤液通过阴阳离子交换树脂按体积比为2:1混合填充的离子交换柱子，溶液电导率降至8us/cm；溶液通过模拟移动床分离，由12根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例7

以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的蔗糖转化液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；通过阴阳离子交换树脂，按阴-阳-阴、阳-阴-阳或阴阳混合填充的方式处理溶液，溶液电导率降至20us/cm以下，优选为10us/cm以下；溶液通过模拟移动床分离，由16根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例8

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；通过阴阳离子交换树脂，按阴-阳-阴、阳-阴-阳或阴阳混合填充的方式处理溶液，溶液电导率降至20us/cm以下，优选为10us/cm以下；溶液通过模拟移动床分离，由24根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例9

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；滤液通过阴阳离子交换树脂按体积比为4:1混合填充的离子交换柱子，溶液电导率降至9us/cm；溶液通过模拟移动床分离，由12根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

实施例10

以结晶后的异麦芽酮糖母液为原料，海藻酮糖含量约为35～45％，异麦芽酮糖含量约为35～50％，锤度大于50°Bx；用纯水将原料稀释至40～60°Bx；按原料质量比0.5％～5.0％添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃～60℃，30～60分钟，过滤，取滤液；滤液通过阴阳离子交换树脂按体积比为3.5:1混合填充的离子交换柱子，溶液电导率降至7us/cm；溶液通过模拟移动床分离，由18根色谱柱首尾顺序相连，以钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛为填充剂，通过中央控制装置，计算机、PLC程序控制计量泵、流量计、电磁阀的切换来选择控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量，海藻酮糖的含量大于70％，异麦芽酮糖含量大于50％；分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10～30°Bx，提高到70°Bx以上。可以用于生产果酱、果冻、果汁饮料等食品的糖分添加剂。

附图说明

图1是分离前异麦芽酮糖母液各组分含量液相图，具体组分见下表数据：组分6为异麦芽酮糖，组分7为海藻酮糖。

图2是模拟移动床分离后海藻酮糖液出口端各组分液相图，具体组分见下表数据：组分6为异麦芽酮糖，组分7为海藻酮糖。

图3是模拟移动床分离后异麦芽酮糖液出口端各组分液相图，具体组分见下表数据：组分6为异麦芽酮糖，组分7为海藻酮糖。

Claims (10)

1.一种利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：以含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的溶液为原料，其工艺步骤如下：

原料经稀释、脱色除杂，然后离交精制、再分离纯化，最后浓缩得到高纯度海藻酮糖液产品；

所述的稀释为用纯水将原料稀释至40~60°Bx；

所述的脱色除杂为按原料质量比0.5%~5.0%添加活性炭，在搅拌条件下加热至45℃~60℃，30~60分钟，过滤，取滤液；

所述的离交精制步骤为滤液通过离子交换树脂，将溶液电导率降至20us/cm以下；

所述的分离纯化步骤为溶液通过模拟移动床分离，使得海藻酮糖的含量由30~50%，提高到60~80%；

所述的模拟移动床为6~24根色谱柱首尾顺序相连，填充分离剂，通过中央控制装置控制进料、进水、海藻酮糖液端出口和异麦芽酮糖端出口四个端口的流量；

所述的浓缩步骤为分离纯化后的海藻酮糖液通过真空浓缩的方式将锤度由10~30°Bx，提高到70°Bx以上。

2.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的含海藻酮糖和异麦芽酮糖组分的溶液为蔗糖发酵转化液或者异麦芽酮糖过程中结晶后的异麦芽酮糖母液，其海藻酮糖含量为35~45%，异麦芽酮糖含量为35~50%，锤度大于50°Bx。

3.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的稀释步骤是将原料稀释至45~55°Bx。

4.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的脱色除杂步骤为按原料质量比添加1.0~3.0%的活性炭，在搅拌条件下加热至50~55℃，50~60分钟，过滤，取滤液。

5.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的离交精制步骤采用的离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂，异麦芽酮糖母液通过离子交换树脂的顺序为“阴离子交换树脂-阳离子交换树脂-阴离子交换树脂”，或者“阳离子交换树脂-阴离子交换树脂-阳离子交换树脂”，或者阴阳混合填充的方式处理溶液，使溶液电导率降至20us/cm以下。

6.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的模拟移动床分离步骤为，溶液通过模拟移动床分离，洗脱剂为纯水，分离后海藻酮糖液出口端的海藻酮糖含量大于70%，异麦芽酮糖液出口端的异麦芽酮糖液含量大于50%。

7.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的浓缩步骤为通过真空减压浓缩的方式将含量大于70%的海藻酮糖液去除水分，使溶液锤度大于70°Bx。

8.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的中央控制装置为计算机、PLC程序控制泵、电磁阀、流量计，在40~60℃条件下，连续进料和出料。

9.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述模拟移动床填充的分离剂为钠、钙、钾离子交换树脂或分子筛。

10.如权利要求1所述的利用模拟移动床新技术制备高纯度海藻酮糖液的方法，其特征在于：所述的真空浓缩的压力为-0.06~-0.09MPa，温度为55~75℃，速度为0.8~1.0L/h。