CN104447834B - 纳米甲基硅酸锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工中材料制备领域，具体涉及纳米甲基硅酸锌的制备方法。由氢氧化钠、水、网状结构的倍半硅氧烷制得可溶性硅溶液；氢氧化钠溶液、氢氧化锌制得水合锌离子溶液；表面活性剂、助表面活性剂和油相制得助剂混合液；助剂混合液、水合锌离子溶液混合后滴加可溶性硅溶液，40℃反应，反应后抽滤、洗涤、烘干，既得纳米甲基硅酸锌。该方法以甲基三氯硅烷水解产物倍半硅氧烷为原料，采用微乳液法合成纳米甲基硅酸锌，该纳米甲基硅酸锌可作为填料或颜料添加到以水性树脂为主体原料的混合体系中，制备憎水性较好的水性纳米涂料或水性纳米防锈剂。生产过程不存在三废排放问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化工中材料制备领域，具体涉及纳米甲基硅酸锌的制备方法。
技术背景
制备纳米甲基硅酸锌的主体原料是有机硅基础原料生产中副产品甲基三氯硅烷的水解产物倍半硅氧烷。目前国内外主要采用氯甲烷和硅粉在铜催化剂作用下直接合成甲基氯硅烷的方法，该方法除生成目标产物(CH3)2SiCl2外，伴随着产生部分副产物：CH3SiCl3(3～15％)，(CH3)3SiCl(3％)，CH3HSiCl2(1～3％)，(CH3)2HSiCl(0.5％)，(CH3)4Si(0.1％)，SiCl4的高沸物(1～6％)，其中CH3SiCl3比例最大。目前，CH3SiCl3没有得到充分开发利用导致大量累积，由于CH3SiCl3在空气中易水解产生HCl，给环境带来巨大压力，所以CH3SiCl3的处理与应用不仅成为制约有机硅行业发展的瓶颈，也势必将成为引导整条产业链可持续发展的关键。将CH3SiCl3催化歧化转化为(CH3)2SiCl2的研究有不少报道，但相关技术尚不成熟。由CH3SiCl3制备纳米气相白炭黑虽已工业化，但工艺技术主要被国外几家大公司垄断。制备甲基硅树脂，硅烷偶联剂，制备甲基硅酸钠(钾)作为防水剂和油田钻井稳定剂以及制备聚甲基硅氧烷憎水剂等方面也有一些研究，但市场需求量不大。所以甲基三氯硅烷的开发利用具有重大战略意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供利用一种利用甲基三氯硅烷的水解产物倍半硅氧烷制备纳米甲基硅酸锌，具体技术方案为：
纳米甲基硅酸锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)可溶性硅溶液的制备
按照质量比，氢氧化钠∶水∶网状结构的倍半硅氧烷为1∶4～5∶1～1.2的比例配制，将氢氧化钠溶于水中，再将网状结构的倍半硅氧烷加入氢氧化钠溶液，加热并控温在50～80℃搅拌至澄清溶液，得可溶性硅溶液；
(2)水合锌离子溶液的制备
用质量浓度35％的氢氧化钠溶液加热溶解氢氧化锌；氢氧化钠溶液与氢氧化锌质量比为2.5～3.0∶1，得澄清水合锌离子溶液；
(3)超细甲基硅酸锌的制备
表面活性剂、助表面活性剂和油相按照质量比为3∶2∶10的比例，在强烈搅拌下混合均匀得到助剂混合液；
助剂混合液中迅速加入水合锌离子溶液；水合锌离子溶液与助剂混合液的质量比为15～20∶1；
然后滴加可溶性硅溶液，可溶性硅溶液与水合锌离子溶液质量比为2～2.5∶1；反应在40℃恒温水浴中进行反应，反应时间为0.5h，反应结束后继续搅拌10min；
冷却到室温后进行抽滤，用无水乙醇洗涤，将抽滤后固体物质放在80℃烘箱直到烘干，既得纳米甲基硅酸锌。
表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚即JFC，HLB值为3～6；助表面活性剂为中等碳链C5～C8的醇类；油相为正辛烷、癸烷或十二烷。
本发明提供的纳米甲基硅酸锌的制备方法，分离后的乳液可重复用于制备可溶性硅溶液和水合锌离子溶液，生产过程不存在三废排放问题。两种互不相容的溶剂在表面活性剂和助表面表面活性剂的作用下形成一个均匀的各项同性的热力学稳定乳液体系，从乳液中析出固相可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免颗粒之间进一步团聚。所以，这种非均相的乳液合成法可使粒度分布较窄且容易控制。
本发明提供的纳米甲基硅酸锌的制备方法，以甲基三氯硅烷水解产物倍半硅氧烷为原料，采用微乳液法合成纳米甲基硅酸锌，该纳米甲基硅酸锌可作为填料或颜料添加到以水性树脂为主体原料的混合体系中，制备憎水性较好的水性纳米涂料或水性纳米防锈剂。
附图说明
图1实施例制得的纳米甲基硅酸锌的红外光谱图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明具体实施方式。
实施例1：
(1)可溶性硅溶液的制备
称取氢氧化钠100kg溶于400kg水中，再加入100kg网状结构的倍半硅氧烷，加热并控温在80℃下搅拌至澄清溶液，得可溶性硅溶液。
(2)水合锌离子溶液的制备
称取氢氧化锌80kg加入到220kg质量浓度35％的氢氧化钠溶液中，加热、搅拌使之溶解，得澄清水合锌离子溶液。
(3)超细甲基硅酸锌的制备
称取表面活性剂JFC 2.25kg、助表面活性剂正辛醇1.5kg和油相癸烷7.5kg在强烈搅拌下混合均匀得助剂混合液，迅速加入(2)中制备的水合锌离子溶液；然后在搅拌下滴加(1)中制备的可溶性硅溶液。该反应在40℃恒温水浴中进行。反应时间为0.5h。反应结束后继续搅拌10min。冷却到室温后进行抽滤，用无水乙醇洗涤，将抽滤后固体物质放在80℃烘箱直到烘干，既得纳米甲基硅酸锌。
实施例2：
(1)可溶性硅溶液的制备
称取氢氧化钠100kg溶于500kg水中，再加入120kg网状结构的倍半硅氧烷，加热并控温在50℃下搅拌至澄清溶液，得可溶性硅溶液。
(2)水合锌离子溶液的制备
称取氢氧化锌80kg加入到240kg质量浓度35％的氢氧化钠溶液中，加热、搅拌使之溶解，得澄清水合锌离子溶液。
(3)超细甲基硅酸锌的制备
称取表面活性剂JFC 2.25kg、助表面活性剂正辛醇1.5kg和油相癸烷7.5kg在强烈搅拌下混合均匀得助剂混合液，迅速加入(2)中制备的水合锌离子溶液；然后在搅拌下滴加(1)中制备的可溶性硅溶液。该反应在40℃恒温水浴中进行。反应时间为0.5h。反应结束后继续搅拌10min。冷却到室温后进行抽滤，用无水乙醇洗涤，将抽滤后固体物质放在80℃烘箱直到烘干，既得纳米甲基硅酸锌。
实施例1制得的纳米甲基硅酸锌红外光谱分析方法对纳米甲基硅酸锌进行表征。如图1所示：
(1)在3419cm-1处出现一个强峰，为O-H伸缩振动峰。
(2)在1637cm-1处出现一个峰，为Si-O弯曲振动峰。
(3)在1273cm-1处出现一个峰，为Si-CH3伸缩振动峰。
(4)在1122cm-1处出现一个强峰，为Si-O-Si伸缩振动峰。
(5)在779cm-1处出现一个峰，为H-O弯曲振动峰。
(6)在613cm-1处出现一个峰，为Si-O-Zn非对称振动吸收峰。
纳米甲基硅酸锌分解温度在950℃以上，具有较好的热稳定性和较强的耐酸、耐碱性。
白度97％；堆密度0.8～1.0；平均粒径为35.9nm；锌含量29.00～29.22；硅含量40.88～40.91。
Claims (2)
1.纳米甲基硅酸锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)可溶性硅溶液的制备
按照质量比，氢氧化钠∶水∶网状结构的倍半硅氧烷为1∶4～5∶1～1.2的比例配制，将氢氧化钠溶于水中，再将网状结构的倍半硅氧烷加入氢氧化钠溶液，加热并控温在50～80℃搅拌至澄清溶液，得可溶性硅溶液；
(2)水合锌离子溶液的制备
用质量浓度35％的氢氧化钠溶液加热溶解氢氧化锌；氢氧化钠溶液与氢氧化锌质量比为2.5～3.0∶1，得澄清水合锌离子溶液；
(3)甲基硅酸锌的制备
表面活性剂、助表面活性剂和油相按照质量比为3∶2∶10的比例，在强烈搅拌下混合均匀得到助剂混合液；
助剂混合液中迅速加入水合锌离子溶液；水合锌离子溶液与助剂混合液的质量比为15～20∶1；
然后滴加可溶性硅溶液，可溶性硅溶液与水合锌离子溶液质量比为2～2.5∶1；反应在40℃恒温水浴中进行反应，反应时间为0.5h，反应结束后继续搅拌10min；
冷却到室温后进行抽滤，用无水乙醇洗涤，将抽滤后固体物质放在80℃烘箱直到烘干，既得纳米甲基硅酸锌。
2.根据权利要求1所述的纳米甲基硅酸锌的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；助表面活性剂为中等碳链C5～C8的醇类；油相为正辛烷、癸烷或十二烷。
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