CN104437672A - 一种应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：将具有催化活性的金属氧化物粉粹成粒径为0.1～1mm的颗粒；将原料煤磨粉成细度为95％以上通过180目的原料煤粉，加入金属氧化物、黏结剂和水；所述原料煤粉、金属氧化物、黏结剂和水的重量比为100：(1-20)：(35-40)：5，将上述各组分混合后通过成型机挤压成炭条或通过造球机造球后进行风干、炭化、活化及后处理，最终得到符合技术要求的负载型活性炭催化剂。本发明通过在活性炭生产过程中加入具有催化活性的固体组分作为其生产原料，制备应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂，以简化催化剂生产过程，降低催化剂制备成本，延长催化剂使用寿命，并防止对环境产生二次污染。

Description

一种应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制造领域，具体涉及一种应用于臭氧催化氧化体系中的负载型活性炭催化剂，旨在提供一种工艺简单、成本低廉、无二次污染的高活性长寿命的负载型活性炭催化剂的制备方法。

背景技术

臭氧在水中的氧化还原电位高达2.07V，是一种强氧化剂，能快速有效的杀死水中的细菌和病毒，去除水中的有机和无机污染物，具有操作简单、反应迅速、不产生污泥、无二次污染等特性，近年来在水处理领域得到了广泛的应用。然而，单一的臭氧氧化反应具有选择性，不能氧化所有的有机污染物，面对日益增多的难降解有机废水的出现，臭氧与其它水处理技术结合的高级氧化技术应运而生。

多相臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术，它是利用固体催化剂促进臭氧氧化分解产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，·OH可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物彻底氧化，从而达到最大限度地去除有机污染物的目的，在难降解有机废水处理中显示出了极大的优越性。

催化剂是多相臭氧催化氧化技术的核心，主要分为金属氧化物类(如MnO₂、TiO₂、NiO等)、负载型金属氧化物类(如Cu₂O/Al₂O₃、TiO₂/Al₂O₃、NiO/AC等)和负载型金属类(如Cu/Al₂O₃、Cu/AC、Fe/AC等)。其中，负载型活性炭催化剂由于载体价格低廉、催化活性高、易于反应溶液分离，应用最为广泛。目前，负载型活性炭催化剂的制备多采用硝酸盐、硫酸盐或氯化物浸渍法，将具有催化活性的一种或多种金属硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液按一定比例复合溶于水中，然后加入活性炭载体，搅拌混合，洗涤过滤后，烘干焙烧。该法制得的催化剂活性组分主要分布在活性炭的外表面，催化剂使用过程中由于负载活性炭之前的摩擦作用，活性组分流失率较高，严重影响了催化剂的催化性能和使用寿命，同时制备过程向环境中排放了大量的NO_x、SO₂、H₂S、HCl等污染物质。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明通过在活性炭生产过程中加入具有催化活性的固体组分作为其生产原料，制备应用于臭氧催化氧化体系中的负载型活性炭催化剂，以简化催化剂生产过程，降低催化剂制备成本，延长催化剂使用寿命，并防止对环境产生二次污染。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将MnO₂、ZnO、CuO、TiO₂、NiO、Co₃O₄、Al₂O₃中的一种或多种混合后的具有催化活性的金属氧化物粉粹成粒径为0.1～1mm的颗粒；

步骤二、将原料煤磨粉成细度为95％以上通过180目的原料煤粉，加入步骤一中所述的金属氧化物、黏结剂和水；所述原料煤粉、金属氧化物、黏结剂和水的重量比为100：(1-20)：(35-40)：5，其中，所述金属氧化物的重量以金属元素的重量计；将上述各组分混合后通过成型机用直径为2～5mm的挤条模具挤压成炭条或通过造球机造球，成型好的炭条或炭球采用自然堆放法进行风干，铺放厚度为3～5mm，风干时间为4～8h；

步骤三、炭化：将风干处理后的炭条或炭球隔绝空气加热，升温速率为2-5℃/min，终温在300～600℃，恒温时间1-2h；

步骤四、活化：采用水蒸气、烟道气和空气中的一种气体或两种以上的混合气体作为活化剂与炭化处理后的炭条或炭球接触进行活化，活化时间为2～30h，活化的温度如下：

若采用水蒸气作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃；

若采用烟道气作为活化剂，则活化的温度控制在900～950℃；

若采用空气作为活化剂，则活化的温度控制在600℃；

若采用水蒸气、烟道气和空气中两种以上的混合气体作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃；

步骤五、后处理：将步骤四活化处理后的炭条或炭球，依次通过水洗、脱水、烘干和筛分，最终得到符合技术要求的负载型活性炭催化剂。

进一步讲，所述黏结剂为煤焦油。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的用于臭氧催化氧化体系中的负载型活性炭催化剂的制备方法，能够使具有催化活性的金属氧化物MnO₂、ZnO、CuO、TiO₂、NiO、Co₃O₄、Al₂O₃均匀分布于活性炭载体中，避免了臭氧与水流冲刷导致催化剂相互摩擦造成的失活现象，大大延长了催化剂的使用寿命，同时增大了活性组分与污染物的接触面积，提高了臭氧的氧化效率。

(2)与浸渍法相比，省却了过滤和母液回收等过程，简化了催化剂的制备流程，对于负载量要求较大的催化剂，不受溶解度的限制，免于多次浸渍，降低了催化剂的制备成本。

(3)催化剂制备过程中采用的是直接添加具有催化活性的金属氧化物的方式，不存在硝酸盐、硫酸盐或氯化物分解产生NO_x、SO₂、H₂S、HCl等污染物质的现象，对环境无二次污染。

(4)本发明中，原料煤粉与金属氧化物的重量比为100：(1-20)，其中，金属氧化物的重量以金属元素的重量计。金属氧化物的具体投加重量综合考虑废水处理要求和经济性要求进行选择。

(5)采用本发明方法制备的负载型活性炭催化剂在臭氧氧化不同类型有机污染物中均显示了良好的催化效果，具有较好的广普性和较高的实用价值。

附图说明

图1是采用臭氧氧化与臭氧催化氧化去除染料废水CODcr效果对比图；

图2是采用臭氧氧化与臭氧催化氧化去除染料废水色度效果对比图；

图3是采用臭氧氧化与臭氧催化氧化去除橡胶废水CODcr效果对比图；

图4是传统浸渍法与本发明制备得到的催化剂催化效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的MnO₂颗粒8g(其中Mn含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气，活化温度为800℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载MnO₂的柱状活性炭催化剂。

实施例1得到的负载MnO₂的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：1065m²/g，比孔容积：0.552ml/g，平均孔隙直径：1.87nm。

实施例2：

将100g无烟煤磨粉到占总量90％以上的粒径小于200目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的MnO₂颗粒8g(其中Mn含量为5g)，煤焦油38g和水5g，两段进行捏合、粉碎，均匀混合后，通过造球机造球，造球后进行筛分，合格粒度的炭球通过热风干燥完成二次造球后，形成粒径为4mm的炭球，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭球在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为烟道气，活化温度为900℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载MnO₂的球状活性炭催化剂。

实施例2得到的负载MnO₂的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：1102m²/g，比孔容积：0.565ml/g，平均孔隙直径：1.92nm。

实施例3：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的ZnO颗粒6.22g(其中Zn含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为空气，活化温度为600℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载ZnO的柱状活性炭催化剂。

实施例3得到的负载ZnO的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：1025m²/g，比孔容积：0.549ml/g，平均孔隙直径：1.85nm。

实施例4：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的CuO颗粒6.26g(其中Cu含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气和烟道气混合气体，活化温度为900℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载CuO的柱状活性炭催化剂。

实施例4得到的负载CuO的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：986m²/g，比孔容积：0.535ml/g，平均孔隙直径：1.83nm。

实施例5：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的TiO₂颗粒8.34g(其中Ti含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气和空气混合气体，活化温度为800℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载TiO₂的柱状活性炭催化剂。

实施例5得到的负载TiO₂的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：1006m²/g，比孔容积：0.536ml/g，平均孔隙直径：1.83nm。

实施例6：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的NiO颗粒6.36g(其中Ni含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为烟道气和空气混合气体，活化温度为900℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载NiO的柱状活性炭催化剂。

实施例6得到的负载NiO的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：955m²/g，比孔容积：0.529ml/g，平均孔隙直径：1.79nm。

实施例7：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的Co₃O₄颗粒6.81g(其中Co含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气、烟道气和空气混合气体，活化温度为900℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载Co₃O₄的柱状活性炭催化剂。

实施例7得到的负载Co₃O₄的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：1211m²/g，比孔容积：0.602ml/g，平均孔隙直径：1.98nm。

实施例8：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的Al₂O₃颗粒9.45g(其中Al含量为5g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气，活化温度为800℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载Al₂O₃的柱状活性炭催化剂。

实施例8得到的负载Al₂O₃的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：938m²/g，比孔容积：0.516ml/g，平均孔隙直径：1.75nm。

实施例9：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入粉碎成粒径为0.1～1mm的MnO₂颗粒6.33g(其中Mn含量为4g)，Co₃O₄颗粒1.36g(其中Co含量为1g)，煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气，活化温度为800℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到负载MnO₂和Co₃O₄的柱状活性炭催化剂。

实施例9得到的负载MnO₂和Co₃O₄的柱状活性炭催化剂的具体参数为：比表面积：1219m²/g，比孔容积：0.598ml/g，平均孔隙直径：1.96nm。

实施例10：

采用实施例1～实施例9制备的负载型活性炭催化剂催化臭氧氧化降解染料废水。废水水质：pH值为8.5，CODcr为840mg/L，色度2×10³倍；实验条件：静态小试实验，处理废水体积500ml，催化剂投加量50g，臭氧投加量30mg/L，反应60min后取上清液过滤后测定CODcr和色度。实验结果如图1、图2所示。可以看出，添加催化剂的臭氧氧化体系对染料废水CODcr和色度的去除率明显高于未添加催化剂的臭氧氧化体系，采用本发明方法制备的棒状负载型活性炭催化剂与球状负载型活性炭催化剂均具有良好的催化效果。

实施例11：

采用实施例1～实施例9制备的负载型活性炭催化剂催化臭氧氧化降解橡胶废水二级生化出水。废水水质：pH值为6，CODcr为427mg/L；实验条件：静态小试实验，处理废水体积500ml，催化剂投加量50g，臭氧投加量20mg/L，反应60min后取上清液过滤后测定CODcr。实验结果如图3所示。可以看出，添加催化剂的臭氧氧化体系对橡胶废水CODcr的去除率明显高于未添加催化剂的臭氧氧化体系，采用本发明方法制备的棒状负载型活性炭催化剂与球状负载型活性炭催化剂均具有良好的催化效果。

对比例1：

将100g无烟煤磨粉到占总量95％以上的粒径小于180目的粉料，加入煤焦油38g和水5g，均匀混合后使用成型机挤压成直径为4mm的料条，铺放于光洁的水泥地面之上，铺放厚度为3～5cm，风干5h；将风干后的炭条在N₂气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温控制在600℃，恒温1h；接着进行活化，活化剂为水蒸气，活化温度为800℃，活化时间为10h。最后进行水洗、脱水、烘干、筛分，得到无负载型柱状活性炭。采用浸渍法制备负载型活性炭催化剂：将100g无负载型柱状活性炭浸入到100ml 23％的Mn(NO₃)₂·4H₂O溶液中，其中Mn含量为5g，恒温振荡器震荡混合12h后，滤去浸渍液，用蒸馏水冲洗后放入105℃烘箱内烘干2h，放入氮气保护气氛箱式炉中400℃下焙烧4h，即得浸渍法制备的负载型活性炭催化剂。

在相同的实验条件下，分别采用浸渍法制备的负载型活性炭催化剂和实施例1中采用本发明方法制备的负载型活性炭催化剂催化臭氧降解染料废水，结果如图4所示。

废水水质：pH值为8.5，CODcr为840mg/L；实验条件：静态小试实验，处理废水体积500ml，催化剂投加量50g，臭氧投加量30mg/L，单次反应时间60min，循环反应50次。

实验结果表明，在臭氧催化氧化体系中，浸渍法制备的负载型活性炭催化剂循环使用50次之后，CODcr去除率由54.2％降低到43.6％，降低了10.6％，本发明方法制备的负载型活性炭催化剂循环使用50次之后，CODcr去除率由56.2％降低到54％，降低了2.2％。可以看出，采用本发明方法制备的负载型活性炭催化剂连续多次使用后，催化效果明显优于浸渍法制备的负载型活性炭催化剂。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将MnO₂、ZnO、CuO、TiO₂、NiO、Co₃O₄、Al₂O₃中的一种或多种混合后的具有催化活性的金属氧化物粉粹成粒径为0.1～1mm的颗粒；

步骤二、将原料煤磨粉成细度为95％以上通过180目的原料煤粉，加入步骤一中所述的金属氧化物、黏结剂和水；所述原料煤粉、金属氧化物、黏结剂和水的重量比为100：(1-20)：(35-40)：5，其中，所述金属氧化物的重量以金属元素的重量计；将上述各组分混合后通过成型机用直径为2～5mm的挤条模具挤压成炭条或通过造球机造球，成型好的炭条或炭球采用自然堆放法进行风干，铺放厚度为3～5mm，风干时间为4～8h；

步骤三、炭化：将风干处理后的炭条或炭球隔绝空气加热，升温速率为2-5℃/min，终温在300～600℃，恒温时间1-2h；

步骤四、活化：采用水蒸气、烟道气和空气中的一种气体或两种以上的混合气体作为活化剂与炭化处理后的炭条或炭球接触进行活化，活化时间为2～30h，活化的温度如下：

若采用水蒸气作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃；

若采用烟道气作为活化剂，则活化的温度控制在900～950℃；

若采用空气作为活化剂，则活化的温度控制在600℃；

若采用水蒸气、烟道气和空气中两种以上的混合气体作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃；

步骤五、后处理：将步骤四活化处理后的炭条或炭球，依次通过水洗、脱水、烘干和筛分，最终得到符合技术要求的负载型活性炭催化剂。

2.根据权利要求1所述应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述黏结剂是煤焦油。