CN109954520A - 一种利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物处理技术领域，具体为一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法。包括以下步骤：第一步骤：将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；第二步骤：将第一步骤中灼烧后的废FCC催化剂，与粘结剂、胶溶剂、辅助剂相混合，挤压制成料条并干燥固化；第三步骤：将第二步骤中干燥固化后的料条进行调孔处理；第四步骤：将第三步骤中调孔处理后的料条进行焙烧处理；第五步骤：将第四步骤中焙烧处理后的料条进行后处理，最终制得催化剂。该方法制备的催化剂具有催化剂易于分离、机械强度高、催化性能好、催化寿命长等优点，且该制备工艺简单、能耗低和易于工业化应用，具有较好的经济和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物处理技术领域，具体为一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法。
背景技术
随着世界原油不断地重质化和劣质化，催化裂化技术(FCC，Fluid CatalyticCracking)已成为了国内外炼化企业大力发展重质油轻质化过程之一。原油中金属污染物、含硫、氮等杂原子化合物、胶质和沥青质等物质对FCC催化剂往往造成重金属污染失活、积碳失活以及水热失活，使得催化剂反应选择性变差，无法恢复达到应有的活性和反应选择性，因此产生了废FCC催化剂。由于废FCC催化剂含有大量的重金属，属于危险废弃物的范畴，外委处理费用十分高昂。
废FCC催化剂是仍具多孔性分子筛载体结构，有着很大的比表面积，含有大量的镧和铈等稀土元素，以及镍、钒、铁和铝等过渡金属元素，因此，废FCC催化剂仍有一定催化能力，可以用于其他催化体系之中。臭氧多相催化氧化处理污水的方法由于其能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点成为去除水中稳定性高、难降解有机污染物的有效的方法。臭氧多相催化氧化技术中涉及的催化剂类型主要包括非负载型的金属氧化物催化剂(如MnO2、Al2O3和TiO2等)及多孔材料(如活性炭、沸石和蜂窝陶瓷等)和负载型金属或负载金属氧化物催化剂(如铜、锰、钛、铁、铂、钌、镧和铈等金属及其氧化物)。目前，负载型催化剂是臭氧多相催化氧化技术中研究最多的催化剂，金属元素或其氧化物作为臭氧负载型催化剂的催化活性中心。废FCC催化剂具有负载型金属或负载金属氧化物催化剂的相关特性，已有文献给出了直接将废FCC催化剂用作臭氧多相催化剂，但存在着催化效果不高、废FCC催化剂粒径过小难以与水分离和金属活性中心易流失等问题。
发明内容
为了克服现有技术中废FCC催化剂直接用作臭氧多相催化剂，存在的催化活性不高、废FCC催化剂粒径过小难以与水分离和金属活性中心易流失等问题。本发明提供了一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，该方法制备的催化剂具有催化剂易于分离、机械强度高、催化性能好、催化寿命长等优点，且该制备工艺简单、能耗低和易于工业化应用，具有较好的经济和应用价值。
为达到以上目的，本发明的催化剂制备技术方案是：
一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，包括以下步骤：
第一步骤：将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；
第二步骤：将第一步骤中灼烧后的废FCC催化剂，与粘结剂、胶溶剂、辅助剂相混合，挤压制成料条并干燥固化；
第三步骤：将第二步骤中干燥固化后的料条进行调孔处理；
第四步骤：将第三步骤中调孔处理后的料条进行焙烧处理；
第五步骤：将第四步骤中焙烧处理后的料条进行后处理，最终制得催化剂。
在上述方案的基础上，第一步骤中所述废FCC催化剂在650℃灼烧2～4h。
在上述方案的基础上，第二步骤中所述粘结剂、灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:(25-35):(2-5):(5-8)混合均匀；所述粘结剂为拟薄水铝石干粉，所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸，所述辅助剂为田菁粉；必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
在上述方案的基础上，第二步骤中使用挤条机将所述均匀混合的物料挤压制成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，所述干燥条件为：干燥温度120℃，干燥时间4-6h；最后将干料条截成10mm长的小条。通过机械混合，使得在最终催化剂产品中的作为催化活性中心的废FCC催化剂的分布具有均质性，能够弥补催化剂因机械摩擦造成的外表面活性中心流失而造成的催化剂失效，确保了该催化剂稳定的催化效果和更长的使用寿命。
在上述方案的基础上，第三步骤中所述调孔处理的温度为400～500℃，处理时间为2～5h；调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
在上述方案的基础上，第四步骤所述焙烧处理的温度为600-700℃，焙烧时间为1-3h，焙烧气氛为空气。
在上述方案的基础上，第四步骤中经过焙烧处理后的料条中含有杂质，因此需要进行后处理。根据本发明的方法，所述后处理包括对焙烧处理后的料条依次进行酸洗、漂洗和干燥，最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗2-3次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
一种根据上述方法制备的臭氧催化剂，所述催化剂的催化活性中心在催化剂中的分布具有均质性，即该催化活性中心均匀分布在催化剂的各个部分而非仅在其表面。
根据本发明的方法制备的催化剂优选适用于臭氧多相催化氧化处理污水。
与现有技术相比，本发明所述制备催化剂的方法制得的催化剂，催化活性中心的分布具有均质性，能够弥补外在催化剂表面催化活性中心的流失而使得其使用寿命更长，催化效果更稳定。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种利用废FCC催化剂制备臭氧多相催化剂的方法，该方法制备的催化剂具有催化剂易于分离、机械强度高、催化性能好、催化寿命长等优点，且该制备工艺简单、能耗低和易于工业化应用等优势，具有较好的经济和应用价值。
具体实施方式
本发明所述一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法的实施方案如下：
(1)将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；废FCC催化剂在空气气氛下，650℃灼烧2～4h，而后进行自然冷却至室温。
(2)将粘结剂与步骤(1)中灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:(25-35):(2-5):(5-8)相混合。所述粘结剂为拟薄水铝石干粉。所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸。所述辅助剂为田菁粉。必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
使用挤条机将上述均匀混合的物料挤压制成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度120℃，干燥时间4-6h，最后将干料条截成10mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述烘干、固化后的料条再进行调孔处理，调孔处理温度为400～500℃，处理时间为2～5h。调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
(4)将步骤(3)中所述调孔处理后的料条进行焙烧处理，焙烧处理为600-700℃，焙烧时间为2-4h。焙烧气氛为空气。
(5)将步骤(4)中经过焙烧处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗2-3次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
(6)经过步骤(5)处理后的料条即为臭氧多相催化剂，用于污水的臭氧催化氧化处理工艺之中。
催化剂制备实施例1
(1)将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；废FCC催化剂在空气气氛下，650℃灼烧4h，而后进行自然冷却至室温。
(2)将粘结剂与步骤(1)中灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:35:2:5相混合。所述粘结剂为拟薄水铝石干粉。所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸。所述辅助剂为田菁粉。必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
使用挤条机将上述均匀混合的物料挤制压成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度120℃，干燥时间4h，最后将干料条截成10mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述烘干、固化后的料条再进行调孔处理，调孔处理温度为500℃，处理时间为2h。调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
(4)将步骤(3)中所述调孔处理后的料条进行焙烧处理，焙烧处理为700℃，焙烧时间为2h。焙烧气氛为空气。
(5)将步骤(4)中经过焙烧处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗2次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
(6)经过步骤(5)处理后的料条即为臭氧多相催化剂，即为1#催化剂，用于污水的臭氧催化氧化处理工艺之中。
催化剂制备实施例2
(1)将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；废FCC催化剂在空气气氛下，650℃灼烧2h，而后进行自然冷却至室温。
(2)将粘结剂与步骤(1)中灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:25:5:8相混合。所述粘结剂为拟薄水铝石干粉。所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸。所述辅助剂为田菁粉。必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
使用挤条机将上述均匀混合的物料挤压制成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度120℃，干燥时间6h，最后将干料条截成10mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述烘干、固化后的料条再进行调孔处理，调孔处理温度为400℃，处理时间为5h。调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
(4)将步骤(3)中所述调孔处理后的料条进行焙烧处理，焙烧处理为600℃，焙烧时间为4h。焙烧气氛为空气。
(5)将步骤(4)中经过焙烧处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗3次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
(6)经过步骤(5)处理后的料条即为臭氧多相催化剂，即为2#催化剂，用于污水的臭氧催化氧化处理工艺之中。
催化剂制备实施例3
(1)将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；废FCC催化剂在空气气氛下，650℃灼烧3h，而后进行自然冷却至室温。
(2)将粘结剂与步骤(1)中灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:30:4:6相混合。所述粘结剂为拟薄水铝石干粉。所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸。所述辅助剂为田菁粉。必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
使用挤条机将上述均匀混合的物料挤压制成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度120℃，干燥时间5h，最后将干料条截成10mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述烘干、固化后的料条再进行调孔处理，调孔处理温度为450℃，处理时间为4h。调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
(4)将步骤(3)中所述调孔处理后的料条进行焙烧处理，焙烧处理为650℃，焙烧时间为3h。焙烧气氛为空气。
(5)将步骤(4)中经过焙烧处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗3次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
(6)经过步骤(5)处理后的料条即为臭氧多相催化剂，即为3#催化剂，用于污水的臭氧催化氧化处理工艺之中。
催化剂制备实施例4
(1)将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；废FCC催化剂在空气气氛下，650℃灼烧4h，而后进行自然冷却至室温。
(2)将粘结剂与步骤(1)中灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:30:3:7相混合。所述粘结剂为拟薄水铝石干粉。所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸。所述辅助剂为田菁粉。必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
使用挤条机将上述均匀混合的物料挤制压成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度120℃，干燥时间4h，最后将干料条截成10mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述烘干、固化后的料条再进行调孔处理，调孔处理温度为500℃，处理时间为3h。调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
(4)将步骤(3)中所述调孔处理后的料条进行焙烧处理，焙烧处理为600℃，焙烧时间为2h。焙烧气氛为空气。
(5)将步骤(4)中经过焙烧处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗2次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
(6)经过步骤(5)处理后的料条即为臭氧多相催化剂，即为4#催化剂，用于污水的臭氧催化氧化处理工艺之中。
对比例1
(1)将粘结剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:3:5相混合。所述粘结剂为拟薄水铝石干粉。所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸。所述辅助剂为田菁粉。必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
(2)使用挤条机将步骤(1)中均匀混合的物料挤制成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度120℃，干燥时间5h，最后将干料条截成10mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述烘干、固化后的料条在进行调孔处理，调孔处理温度为500℃，处理时间为4h。调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
(4)将步骤(3)中所述调孔处理后的料条进行焙烧处理，焙烧处理为650℃，焙烧时间为4h。焙烧气氛为空气。
(5)将步骤(4)中经过焙烧处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得催化剂。本发明所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗3次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
(6)经过步骤(5)处理后的料条即为1#对比催化剂。
催化剂性能对比
表1催化剂性能对比
*此COD去除率在相同的实验条件下所得。石化企业生化处理后污水的性质：pH值为7.46，CODCr为119.7mg/L；实验条件：处理水样为1L；处理时间为30min；处理温度为20℃；催化剂在污水中加入量为100g/L；臭氧加入量0.08g/min。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (9)
1.一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步骤：将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，进行自然冷却至室温；
第二步骤：将第一步骤中灼烧后的废FCC催化剂，与粘结剂、胶溶剂、辅助剂相混合，挤压制成料条并干燥固化；
第三步骤：将第二步骤中干燥固化后的料条进行调孔处理；
第四步骤：将第三步骤中调孔处理后的料条进行焙烧处理；
第五步骤：将第四步骤中焙烧处理后的料条进行后处理，最终制得催化剂。
2.如权利要求1所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：第一步骤中所述废FCC催化剂在650℃灼烧2～4h。
3.如权利要求1所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：第二步骤中所述粘结剂、灼烧后的废FCC催化剂、胶溶剂、辅助剂以重量比计为100:(25-35):(2-5):(5-8)混合均匀；所述粘结剂为拟薄水铝石干粉，所述胶溶剂为10％质量百分比的硝酸，所述辅助剂为田菁粉；必要时加入一定量的纯水，使得捏合后混合物在挤压成型前，含水率控制在20-25％。
4.如权利要求3所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：第二步骤中使用挤条机将所述均匀混合的物料挤压制成直径为5mm的料条，然后将该料条干燥，所述干燥条件为：干燥温度120℃，干燥时间4-6h；最后将干料条截成10mm长的小条。
5.如权利要求1所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：第三步骤中所述调孔处理的温度为400～500℃，处理时间为2～5h；调孔处理气氛为饱和蒸汽和空气的混合物。
6.如权利要求1所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：第四步骤中所述焙烧处理的温度为600-700℃，焙烧时间为1-3h，焙烧气氛为空气。
7.如权利要求1所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：第五步骤中所述后处理包括对焙烧处理后的料条依次进行酸洗、漂洗和干燥，最终制得催化剂；所述的后处理步骤具体为：首先用0.01mol/L硫酸洗涤所述料条，然后用清水漂洗2-3次，接着脱水，最后在120℃下干燥2h。
8.如权利要求1-7任一权利要求所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂的催化活性中心在催化剂中的分布具有均质性。
9.如权利要求1-7任一权利要求所述的利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂适用于臭氧多相催化氧化处理污水。
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|---|---|---|---|---|
| CN111763069A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 武汉理工大学 | 一种废fcc催化剂陶瓷膜支撑体及其制备方法和应用 |
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| CN102921406A (zh) * | 2011-08-08 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 活性炭催化剂以及其制备方法和应用 |
| CN104437672A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-25 | 天津市联合环保工程设计有限公司 | 一种应用于臭氧氧化体系中的活性炭催化剂的制备方法 |
| CN105797738A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-27 | 北京今大禹环境技术股份有限公司 | 一种用炼油废催化剂制备臭氧催化氧化催化剂的方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂 |
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2017
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