CN104428357A - 包含多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的含二氧化硅的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种基于硅的填充剂以及一种多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的橡胶混合物。

Description

包含多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的含二氧化硅的橡胶混合物
本发明涉及包含多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的含二氧化硅的橡胶混合物，由其生产的橡胶硫化物，以及其用途。
含二氧化硅的橡胶混合物是例如用于生产具有减少的滚动阻力的轮胎的重要的起始材料。这些消耗了较少的滚动变形能，并且因此减少了燃料消耗。不同的国家已经决定要求对轮胎的滚动阻力做标记，并且因此对于在这种阻力上实现进一步的改进有很大的兴趣；然而，这不可能通过牺牲湿抓地力实现，因为后者与安全性相关。
许多提出的解决方案已经被设计用于减小滚动阻力。DE 2 255 577 A和DE 4 435 311 A、EP-A 0 0670 347、和US-A-4 709 065描述了多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含二氧化硅的橡胶硫化物。这些所得的橡胶硫化物的特性曲线尚未是理想的。特别地，这些磨耗值是不利地高的。高的磨耗值可能对这些产品的寿命具有非常不利的影响。
在橡胶加工中另一个重要因素是该最初用添加剂制备的橡胶混合物具有低的流动粘度(门尼粘度，ML 1+4/100℃)，以便使得它可以容易地加工。其他附加物质已经被提出用于改进含二氧化硅的橡胶混合物的可加工性，实例是脂肪酸酯、脂肪酸盐、以及矿物油。所提及的附加物质具有的缺点是，虽然它们增加了可流动性，但是它们同时降低了相对高的伸长率(例如，从100％到300％)下的模量，亦或降低了这些硫化物的硬度，因此减少了该填充剂的增强作用。该硫化物的不足的硬度或刚度导致了令人不满意的轮胎运行性能，特别是在弯道附近。该硫化物的硬度可以通过增加增强填充剂的比例、或者通过减少增塑剂油的比例增加，但是这两个措施的每一个都带来在加工过程中的更高的混合物粘度的缺点。
EP 1 134 253描述了用于含二氧化硅的橡胶硫化物的聚醚添加剂，这些添加剂没有显示出上述模量减少的缺点。然而，本领域技术人员要求大的使用量(在这些实例中的使用的量是4phr和8phr)。EP 1 134 253传授的内容针对改进的加工性能的实现，并且该专利中的发明实例还提供了低混合物粘度和增加的硬度的证据。然而，没有指明所使用的这些聚醚添加剂与现有技术相比改进了磨耗、湿抓地力、或滚动阻力。
EP 0 489 313描述了包含乙二醇官能团并且具有良好的机械特性和改进的滞后性能的添加剂。然而，当这些实例与如在DE-OS(德国公开的说明书)2255577中的双-[-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物比较时，这些实例在滚动阻力(在60℃下的tanδ)上不显示改进。实际上对湿抓地力(在低温下的tan d)没有影响。此外，EP 0 489 313不包含以下迹象：所使用的包含乙二醇官能团的添加剂与现有技术相比改进了磨耗。
此外，EP 1 000 968将一种双-[-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物与一种特殊的抗返原剂结合用于SBR中。与现有技术相比，在湿抓地力(在0℃下的tanδ)或滚动阻力(在60℃下的tanδ)上没有改进，并且在磨耗上仅有轻微的改进。然而，后者仍然是不利地高的。
EP 0 791 622 B1描述了一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有至少一种基于二烯烃的弹性体、二氧化硅和碳黑作为填充剂、以及四硫代二丙醇多硫化物(单独地或与双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物一起)。然而，在该专利中该四硫代二丙醇多硫化物的量值大于双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且这在经济上是不利的。尤其，四硫代二丙醇多硫化物的添加似乎消弱了湿抓地力。此外，这种混合物显示了非常低的抗拉强度值和高的磨耗值。
本发明的一个目的是找到添加剂并且以其提供新颖的橡胶混合物，这些混合物在保持良好的可流动性下，可以被转化为具有增加的硬度和/或刚度的硫化物，当在轮胎中使用时，这些硫化物改进了滚动阻力、磨耗、以及湿抓地力。
出人意料地，现在已经发现，与含硫的烷氧基硅烷相结合，多羟基醇的ω-巯基羧酸酯基本上不消弱橡胶混合物的可流动性，并且导致具有良好的动力学性能并且具有显著增加的硬度/刚度，并且特别具有低的磨耗的硫化物。
本发明因此提供了分别包含至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种基于二氧化硅的填充剂、以及一种多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯的橡胶混合物，其中该多羟基C2-C6-醇的羟基基团的至少33％、优选至少50％、并且特别优选至少66％、并且最优选至少75％、但是至少2个用一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸酯化。该多羟基C2-C6-醇典型地每个C原子具有最多一个羟基。优选的是，该多羟基醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、或季戊四醇，特别是乙二醇、三羟甲基丙烷、或季戊四醇，并且非常特别是三羟甲基丙烷或季戊四醇。可以使用的ω-巯基-C2-C6-羧酸是，在硫醇基与羧基之间具有一个直链的或支链的、优选一个直链的C1-C5-烷二基单元，优选一个C1-C3烷二基单元，并且非常特别优选一个C2-烷二基单元的羧酸。还可以有不同的用该多羟基醇酯化的ω-巯基-C2-C6-羧酸。特别优选的本发明的多羟基醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯的实施例是具有式(I)、(II)、以及(III)的化合物
其中n是1、2、或3，优选是1或2，特别优选是2。
给予优选的是包含一种或多种具有式(II)和/或(III)的化合物的橡胶混合物，给予特别优选的是包含至少一种具有式(III)的化合物的橡胶混合物，并且给予最优选的是包含三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(CAS号：33007-83-9)和/或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)的橡胶混合物。
本发明的这些橡胶混合物还可以包含完全或在一定程度上呈其盐形式的多羟基醇的ω-巯基羧酸酯，例如，锂、钠、钾、钙、锶、钡、和/或锌盐，优选呈锌盐的形式。这种类型的化合物因此旨在被包括在权利要求中的表述多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的含义中。
在本发明的橡胶混合物中的多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的硫醇官能团还可以在一定程度上以已经被分子内或分子间氧化至产生二硫基的形式存在，并且当分子间的二硫化物形成在此与类似的化合物和/或其他硫醇发生时，还可以有低聚的或多聚的结构存在。这种类型的化合物因此旨在被包括在权利要求中的表述多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的含义中。
多羟基醇的ω-巯基羧酸酯还可以在一定程度上或完全以已经吸附在惰性、有机或无机载体上的形式使用。优选的载体材料是二氧化硅、天然和合成的硅酸盐、氧化铝、和/或碳黑。
在本发明的橡胶混合物中的多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的总含量优选为从0.1phr至15phr、特别优选从0.3phr至7phr、非常特别优选从0.5phr至3phr、并且最优选从0.7phr至1.5phr。单位phr表示基于100重量份的在该橡胶混合物中使用的橡胶的重量份。
本发明的橡胶混合物的生产可以使用天然橡胶和合成橡胶。优选的合成橡胶的实例是：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，具有按重量计从1％到60％、优选按重量计从20％到50％的苯乙烯含量
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计从5％至60％、优选按重量计从10％至50％的丙烯腈含量
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物，
以及这些橡胶的两种或更多种的混合物。
优选的是，本发明的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶，特别地以从60:40到90:10的SBR:BR重量比。
在一个有利的实施例中，本发明的橡胶混合物此外包含至少一种NR橡胶。特别优选的是，它们包含至少一种SBR橡胶、至少一种BR橡胶、以及至少一种NR橡胶，并且在此非常特别优选的是SBR橡胶：BR橡胶：NR橡胶的重量比为从60至85:从10至35:从5至20。
用于本发明的橡胶混合物的适合的含硫烷氧基硅烷的实例是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自赢创公司(Evonik)的Si 69)和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自赢创公司的Si 75)、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙硫醇、聚醚-官能化的巯基硅烷诸如来自赢创公司的Si 363，以及硫酯-官能化的烷氧基硅烷诸如来自迈图高公司(Momentive)(先前的GE)的NXT或NXT Z。还有可能使用这些含硫的烷氧基硅烷的混合物。液体含硫的烷氧基硅烷可以已经吸附在一种载体上以便对减轻计量和/或减少分散(干液体)做出改进。活性成分的含量对于每100重量份的干液体而言是从30到70重量份、优选从40到60重量份。
在本发明的橡胶混合物中的含硫烷氧基硅烷的比例分别基于100％的活性成分计算的是优选从2phr至20phr，特别优选从3phr至11phr，并且非常特别优选从5phr至8phr。优选的是，含硫的烷氧基硅烷的量为大于或等于多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的总量。含硫的烷氧基硅烷与多羟基醇的ω-巯基羧酸酯总量的重量比是特别优选从1.5:1至20:1、非常特别优选从3:1至15:1、并且最优选从5:1至10:1。
此外，本发明的橡胶混合物包含一种或多种基于二氧化硅的填充剂。在此优选使用的物质是以下这些：
-二氧化硅，特别是沉淀的二氧化硅或气相二氧化硅，例如通过沉淀硅酸盐溶液或者火焰水解卤化硅生产，具有从5到1000m2/g、优选从20到400m2/g的比表面积(BET比表面积)并且具有从10到400nm的初级粒径。这些二氧化硅任选地还可以采取与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级粒径；
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅，
-玻璃纤维，包括呈毡和绳股形式的那些；
-玻璃微球。
当然有可能使用附加的填充剂。通过灯黑、炉黑或气黑工艺生产的碳黑特别适合用于这个目的，其中这些的BET比表面积是从20至200m2/g，实例是SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。
填充剂的总含量优选是从10phr至200phr，特别优选从50phr至160phr，并且非常特别优选从60phr至120phr。
一个特别优选的实施例是通过组合二氧化硅、碳黑、以及多羟基醇的ω-巯基羧酸酯提供的。在此二氧化硅与碳黑的比率可以在任何所希望的范围内变化，但是对于本申请在轮胎中给予优选的是从20:1至1.5:1的二氧化硅:碳黑的重量比。
在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物还包含一种或多种交联剂。基于硫的或过氧化的交联剂特别适合用于这个目的。
优选使用的过氧化的交联剂是：双(2,4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
还可以有利地与这些过氧化交联剂一起使用的另外添加剂是可以增加交联产率的那些：适用于这个目的的化合物的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯以及N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
硫可以可溶的或不溶的元素形式，或者以硫供体的形式用作交联剂。可以使用的硫供体的实例是二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
本发明的橡胶混合物的交联原则上可以使用硫或硫供体单独地，或者连同硫化促进剂实现，为此适合的化合物的实例是二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸酯、二或多环胺、胍衍生物、二硫代磷酸盐、己内酰胺以及硫脲衍生物。此外，其他适合的化合物是二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、以及还有环二硫烷。优选的是，本发明的橡胶混合物包含基于硫的交联剂和硫化促进剂。
特别优选使用的交联剂是硫、氧化镁、和/或氧化锌；将已知的硫化促进剂，诸如巯基苯并噻唑类、噻唑亚磺酰胺类、秋兰姆、硫代氨基甲酸酯类、胍类、黄原酸酯类以及硫代磷酸酯类，添加到这些中。
这些交联剂与硫化促进剂的优选的使用量是从0.1phr至10phr，特别是从0.1phr至5phr。
本发明的橡胶混合物可以包含其他橡胶助剂，诸如反应加速剂、老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂(特别抗臭氧剂)、阻燃剂、加工助剂、抗冲击改进剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、延缓剂、金属氧化物、以及活化剂(特别三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇)，以及抗返原剂。
这些橡胶助剂的使用量值是常规的，除其他之外取决于这些硫化物的预期目的。常规量是从0.1phr至30phr。
所使用的优选的老化抑制剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果橡胶的褪色不重要，则还有可能使用氨基老化抑制剂，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些，例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
其他老化抑制剂是亚磷酸酯类，诸如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，这些主要与以上酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要用于过氧化地硫化的NBR。
耐臭氧的能力可以通过抗氧化剂来进行改进，诸如N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚类、或环缩醛类。
加工助剂旨在在这些橡胶颗粒之间起作用并且抵消在混合、增塑、以及变形过程中的摩擦力。作为加工助剂，本发明的橡胶混合物可以包含常规用于塑料加工的任何润滑剂，例如烃类(诸如油类、石蜡类以及PE蜡类)、具有从6至20个碳原子的脂肪醇类、酮类、羧酸类(诸如脂肪酸类和褐煤酸类)、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐类、甲酰胺类、以及还有羧酸酯类(例如具有以下醇：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇，并且具有作为酸组分的长链羧酸)。
本发明的橡胶混合物组合物还可以包含阻燃剂，以便降低可燃性并且减少燃烧过程中烟雾的产生。对于这个目的所使用的材料的实例是：三氧化二锑，磷酸酯，氯化石蜡，氢氧化铝，硼化合物，锌化合物，三氧化钼，二茂铁，碳酸钙、以及碳酸镁。
在交联之前，还可能将其他塑料添加到该橡胶硫化物中，其中这些通过举例充当聚合加工助剂或充当抗冲击改进剂。这些塑料优选地选自下组，该组由基于以下项的均聚物以及共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及具有支链的或无支链的C1-至C10-醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中给予特别优选的是具有相同或不同醇部分(来自C4-至C8-醇的组，特别是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇的组)的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，以及乙烯-丙烯-二烯烃共聚物。
在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含从0.1phr至15phr的抗返原剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)，允许进一步降低tanδ(60℃)，即，滚动阻力。
本发明的橡胶混合物的一个典型特征是在170℃/t95加热条件下由其生产的硫化物在60℃下的损失因子tanδ为<0.12。
本发明的橡胶混合物的一个优选特征是在170℃/t95加热条件下由其生产的硫化物在60℃下的损失因子tanδ为<0.12，同时其在23℃下的肖氏A硬度为>64，特别>65。与此相结合，本发明的橡胶混合物还可以给出小于2000秒的完全硫化时间，并且磨耗<60，特别优选<55。
本发明进一步提供了一种用于通过将至少一种橡胶与至少一种基于二氧化硅的填充剂、一种含硫的烷氧基硅烷、以及至少一种多羟基醇的ω-巯基羧酸酯混合生产橡胶混合物的方法。在此优选的是使用从10至150phr、特别从30至120phr、并且非常特别从50至100phr的填充剂；从0.1至15phr、特别从0.3至7phr、非常特别从0.5至3phr、并且最优选从0.7至1.5phr的多羟基醇的ω-巯基羧酸酯；以及从2至20phr、特别从3至11phr、并且非常特别从5至8phr的该含硫的烷氧基硅烷。此外可以在该混合过程中，优选以上述规定的量加入上述的附加填充剂、交联剂、硫化促进剂、以及橡胶助剂。
当使用多种多羟基醇的ω-巯基羧酸酯时，可以将这些分别地或者以任何所希望的混合物形式加入到该橡胶混合物中。在该多阶段混合工艺中优选的是，这些多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的添加在该混合工艺的第一部分中进行，并且一种或多种交联剂，特别是硫，以及任选地硫化促进剂的添加在一个后续的混合阶段中进行。在此该橡胶组合物的温度优选地为从100℃至200℃，特别从120℃至170℃。在该混合工艺过程中剪切速率是从1至1000sec-1，优选从1至100sec-1。在一个优选的实施例中，在该第一混合阶段之后冷却该橡胶混合物，并且在一个后续的混合阶段中在<140℃、优选<100℃下添加该交联剂和任选地交联促进剂和/或用于增加交联产率的添加物。同样有可能在一个后续的混合阶段中并且在更低的温度下，例如从40℃至100℃下，例如与硫和交联促进剂一起添加这些多羟基醇的ω-巯基羧酸酯。
橡胶与填充剂以及该多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的共混可以在常规的混合组件(例如，辊、密炼机、以及混合挤出机)中/上进行。
1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷的任选的添加优选地在该多阶段混合工艺的第一阶段中进行。
本发明进一步提供了一种用于硫化本发明的橡胶混合物的方法，当该组合物的温度是从100℃至200℃、特别从130℃至180℃时，优选地进行该方法。在一个优选的实施例中，该硫化方法在从10巴至200巴的压力下进行。
本发明还涵盖通过硫化本发明的橡胶混合物可获得的橡胶硫化物。这些硫化物，特别当在轮胎中使用时，具有低的滚动阻力外加优良的湿抓地力和低的磨耗的优点。
本发明的橡胶硫化物适合于生产具有改进特性的模制品，例如适合于生产以下物品：电缆护套、软管、驱动皮带、运输带、辊包覆物、轮胎、鞋底、密封环以及阻尼元件。
此外，本发明的橡胶硫化物可以用来生产泡沫。对此，将化学或物理发泡剂添加到其上。作为化学发泡剂，可以使用已知的用于此目的的任何物质，例如，偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基甲酰肼、5-苯基四唑、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸锌、或碳酸氢钠、以及还有包括这些物质的混合物。物理发泡剂的实例是二氧化碳和卤代烃类。
本发明进一步提供了多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯，其中该多羟基C2-C6-醇的羟基基团的至少33％、优选至少50％、并且特别优选至少66％、并且最优选至少75％、但是至少2个已经用一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸酯化，其中该多羟基醇优选是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、或季戊四醇，特别优选乙二醇、三羟甲基丙烷、或季戊四醇，并且非常特别优选三羟甲基丙烷或季戊四醇，其中该ω-巯基-C2-C6-羧酸酯优选是基于一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸，这些羧酸在硫醇基与羧基之间具有一个直链的或支链的、优选一个直链的C1-C5-烷二基单元，优选一个C1-C3烷二基单元，并且非常特别优选一个C2-烷二基单元，特别是一种或多种具有式I、II、以及III的化合物用于生产橡胶混合物以及其硫化物，特别用于生产包含至少分别一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、以及一种基于二氧化硅的填充剂的橡胶混合物的用途。
橡胶混合物和硫化物的特性的测定：
门尼粘度的测量：
可从这些橡胶(和橡胶混合物)用来对抗对其加工的力直接测定粘度。在门尼剪切盘式黏度计中，用测试物质上下包围一个带槽的圆盘，并使该圆盘以约两转每分钟的速率在一个可加热的室中转动。在此所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。一般将样品在一分钟内预热至100℃；测量花费另外4分钟，这时保持温度恒定。粘度与相应的测试条件一起陈述，一个实例是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
烧焦性能(烧焦时间t 5)：
此外，可以使用如上述的同样的测试来测量一种混合物的烧焦性能。所选择的温度为130℃。转子运行直到，在扭矩值已经经过一个最小值后，它已经上升至超过该最小值5个门尼单位(t5)。这个值越大(单位是秒)，烧焦就越慢。实际上有利的烧焦时间通常是大于300秒，并且参考加工风险的降低以及时间成本，所述时间应该是小于1000秒，并且在具体的例子中是小于500秒。
来自流变仪(硫化仪)的170℃/t95完全硫化时间：
MDR(移动模口式流变仪)硫化特征曲线以及与其相关联的分析数据是根据ASTM D5289-95在一台Monsanto MDR 2000流变仪上进行测量的。所测定的完全硫化时间是在其下95％的橡胶已经交联的时间。所选择的温度为170℃。
硬度测定：
本发明的橡胶混合物的硬度是通过由根据表1的配制品的橡胶混合物生产厚度为6mm的研磨的片材测定的。从这些研磨的片材上切下多个直径为35mm的测试样品，并且通过使用一个数字肖氏硬度测试仪(ZwickGmbH & Co.KG,Ulm)来测定这些的肖氏A硬度。橡胶硫化物的硬度提供了其刚度的第一指示。
拉伸测试：
该拉伸测试直接用于测定一种弹性体的负载极限，并且根据DIN53504进行。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的负载下的变形行为。外部施加的应力改变了聚合物链的构象。该损失因子tanδ在此是间接地通过损失模量G”与储存模量G’的比率测定的。损失因子tanδ(0℃)提供了湿抓地力的第一指示，并且应该是尽可能高的(优良的湿抓地力)，然而在从60℃至70℃下的tanδ与滚动阻力有关并且应该是尽可能低的。
磨耗：
磨耗给出了磨损的指示，并且因此给出产品寿命的指示。磨耗根据DIN 53516测定。出于经济和环境原因，一个低值是令人希望的。
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4乙二醇二(3-巯基丙酸)锌盐
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、搅拌器、pH电极
初始进料：72.7g(0.3mol)的乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，98％，exBruno Bock
600ml去离子水
加料：240g(0.6mol)的NaOH溶液(10％)
加料：53.8g(0.3mol)的ZnSO4 x H2O，p.A.(奥德里奇公司(Aldrich))
溶解在450ml的去离子水中
将水和乙二醇二(3-巯基丙酸酯)作为初始进料用于氮气冲洗的装置中。然后，在从0℃至5℃的温度下在约30分钟内将NaOH溶液逐滴加入，同时使氮气穿过该系统，并且搅拌继续另一个30分钟。
然后，在从0℃至5℃下在1h内将ZnSO4溶液逐滴加入，并且搅拌继续30分钟。将该Zn盐通过一个D4玻璃料通过抽吸过滤分离，并且使用500ml水的份量洗涤直到导电率是<0.3毫西门子。将该产物在一个真空干燥箱中在50℃下干燥。
产量：92.4g(102％)
化合物5三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)锌盐
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、搅拌器、pH电极
初始进料：81.9g(0.2mol)的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，97％，ex Bruno Bock
600ml去离子水
加料：215g(0.54mol)的NaOH溶液(10％)
加料：53.8g(0.3mol)的ZnSO4 x H2O(奥德里奇公司，100％)
溶解在450ml的去离子水中
将水和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为初始进料用于氮气冲洗的装置中。然后，在从0℃至5℃的温度下在约30分钟内将NaOH溶液逐滴加入，同时使氮气穿过该系统，并且搅拌继续另一个30分钟。
然后，在从0℃至5℃下在1h内将ZnSO4溶液逐滴加入，并且搅拌继续30分钟。将该Zn盐通过一个D4玻璃料通过抽吸过滤分离，并且使用500ml水的份量洗涤直到导电率是<0.3毫西门子。将该产物在一个真空干燥箱中在35℃下干燥。
产量：98.9g(100％)
化合物6季戊四醇四(3-巯基丙酸)锌盐
装置：1000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、搅拌器、pH电极
初始进料：37.5g(0.075mol)的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，98％，ex Bruno Bock
300ml去离子水
加料：26.9g(0.15mol)的ZnSO4 x H2O(奥德里奇公司，100％)
溶解在225ml的去离子水中
加料：120g(0.3mol)的NaOH溶液(10％)
将水和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)作为初始进料用于氮气冲洗的装置中。然后，在从0℃至5℃的温度下在约60分钟内将ZnSO4溶液逐滴加入，同时使氮气穿过该系统，并且搅拌继续另一个30分钟。
然后，在从0℃至5℃下在1h内将NaOH溶液逐滴加入，并且搅拌继续30分钟。将该Zn盐通过一个D4玻璃料通过抽吸过滤分离，并且使用500ml水的份量洗涤直到导电率是<0.3毫西门子。将该产物在一个真空干燥箱中在50℃下干燥。
产量：47.0g(102％)
橡胶混合物和橡胶硫化物的生产
在表1中列举的橡胶配制品分别根据以下描述的多阶段工艺混合。
第1混合阶段：
■将CB 24和VSL 5025-2作为初始进料用于一个密炼机中并且混合约30秒
■添加三分之二的S、三分之二的69、多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的总量的三分之二，并且混合约60秒
■添加三分之一的S、三分之一的69、多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的总量的三分之一，以及还有TUDALEN 1849-1，并且混合约60秒
添加N 339、C 18 98-100、4020/LG、HS/LG、ROTSIEGEL锌白、以及654，并且混合约60秒。混合温度是150℃。
第2混合阶段：
在该第一混合阶段结束之后，将该混合物传递到一个下游的轧制机，成型以产生一个片材，并且在室温下储存24小时。处理温度在此是低于60℃。
第3混合阶段：
该第三混合阶段包括在150℃下在一个捏合机中的进一步的塑炼。
第4混合阶段：
在一个辊筒上在低于80℃的温度下，添加附加的物质90/95CHANCEL研磨硫、CZ/C、D/C。
然后，在170℃下完全硫化这些橡胶混合物。表2给出了所生产的橡胶制品以及这些的硫化物的特性。
表1：橡胶配制品
以phr计的规定的量(每100份橡胶的重量份)
Table 1a:橡胶配制品
以phr计的规定的量(每100份橡胶的重量份)
表2：结果归纳
当测试的硫化物与参照物相比时，它们展示了非常良好的湿抓地力(在0℃下tanδ>0.45)以及优异的滚动阻力值(在60℃下tanδ<0.12)连同极其有利的磨耗值(<60mm3)。从包含多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯的锌盐的橡胶配制品4-6的硫化物获得的结果与来自橡胶配制品1-3的那些类似。

Claims (15)

1.一种橡胶混合物，分别包含至少：
-一种橡胶，
-一种含硫的烷氧基硅烷，
-一种基于二氧化硅的填充剂，
-一种多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯，其中该多羟基C2-C6-醇的羟基基团的至少33％、优选至少50％、并且特别优选至少66％、并且最优选至少75％、但是至少2个用一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸酯化，其中表述一种多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯还涵盖多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯的盐类。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于该橡胶混合物还包含至少一种交联剂。
3.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其特征在于一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸酯的总量是从0.1至15phr、特别优选从0.3至7phr、非常特别优选从0.5至3phr、并且最优选从0.7至1.5phr。
4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该多羟基醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、或季戊四醇，优选乙二醇、三羟甲基丙烷、或季戊四醇，并且特别优选三羟甲基丙烷或季戊四醇。
5.如权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该ω-巯基-C2-C6-羧酸酯是基于一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸，这些羧酸在硫醇基与羧基之间具有一个直链的或支链的、优选一个直链的C1-C5-烷二基单元，优选一个C1-C3烷二基单元，并且非常特别优选一个C2-烷二基单元。
6.如权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其中一种或多种具有式(I)、
和/或具有式(II)、
和/或具有式(III)
的化合物用作一种多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯，其中n是1、2、或3，优选是1或2，并且特别优选是2。
7.如权利要求1至6中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该橡胶混合物优选地以从60:40至90:10的SBR橡胶与BR橡胶的重量比包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶作为橡胶。
8.如权利要求7所述的橡胶混合物，其特征在于该橡胶混合物优选地以从60至85:从10至35:从5至20的SBR橡胶:BR橡胶:NR橡胶的重量比还包含至少一种NR橡胶。
9.如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于含硫的烷氧基硅烷的总含量是从2至20phr、优选从3至11phr、并且特别优选从5至8phr，其中烷氧基硅烷与一种多羟基C2-C6-醇的一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸酯总量的重量比是优选从1.5:1至20:1、特别优选从3:1至15:1、并且最优选从5:1至10:1。
10.如权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该基于二氧化硅的填充剂选自沉淀的二氧化硅、气相二氧化硅、天然硅酸盐以及合成的硅酸盐的组，优选地选自包含具有从20至400m2/g的比表面积的沉淀的二氧化硅或硅酸盐的组，特别优选选自包含具有从100至200m2/g的比表面积的沉淀的二氧化硅和硅酸盐的组。
11.如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该橡胶混合物包含其他填充剂，特别是炭黑和/或选自以下项的组的橡胶助剂：反应加速剂，老化抑制剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧化剂，特别是抗臭氧剂，阻燃剂，加工助剂，抗冲击改进剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增充剂，有机酸，延缓剂，金属氧化物，以及活化剂，特别是三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇，以及抗返原剂，特别是1,6-二(N,N-二苄基硫代氨甲酰基二硫代)己烷。
12.一种用于生产如权利要求1至11中任一项所述的橡胶混合物的方法，该方法通过将至少一种橡胶与至少一种基于二氧化硅的填充剂、一种含硫的烷氧基硅烷、和至少一种多羟基醇的ω-巯基羧酸酯混合，优选通过一种多阶段混合工艺进行，在该多阶段混合工艺中多羟基醇的ω-巯基羧酸酯的添加在该混合工艺的第一阶段中进行，并且一种或多种交联剂的添加在一个后续的混合阶段中进行。
13.一种用于生产硫化物的方法，其特征在于如权利要求1至11中任一项所述的橡胶混合物被硫化，优选在从100℃至200℃的组合物的温度下，特别优选在从130℃至180℃的组合物的温度下。
14.一种硫化物，特别是轮胎或轮胎部件，通过硫化如权利要求1至11中任一项所述的橡胶混合物可获得的。
15.一种多羟基C2-C6-醇的ω-巯基-C2-C6-羧酸酯，其中该多羟基C2-C6-醇的羟基基团的至少33％、优选至少50％、并且特别优选至少66％、并且最优选至少75％、但是至少2个用一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸酯化，
其中该多羟基醇优选是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、或季戊四醇，特别优选乙二醇、三羟甲基丙烷、或季戊四醇，并且非常特别优选三羟甲基丙烷或季戊四醇，
其中该ω-巯基-C2-C6-羧酸酯优选是基于一种或多种ω-巯基-C2-C6-羧酸，这些羧酸在硫醇基与羧基之间具有一个直链的或支链的、优选一个直链的C1-C5-烷二基单元，优选一个C1-C3烷二基单元，并且非常特别优选一个C2-烷二基单元，特别是一种或多种如权利要求6中所述的具有式I、II、以及III的化合物用于生产橡胶混合物以及其硫化物的用途。
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