CN104422723B - 玻璃电极的响应玻璃用清洗液和响应玻璃清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供玻璃电极的响应玻璃用清洗液和响应玻璃清洗方法，目的是在玻璃电极的响应玻璃的清洗时，能容易地保持一定的腐蚀速率。玻璃电极(1)的响应玻璃用清洗液用于清洗在玻璃电极(1)上使用的响应玻璃(2)，与清洗后在响应玻璃(2)的表面形成水合层的水合层形成液配合使用，含有规定浓度的氟化氢铵，或者含有氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐。
Description
技术领域
本发明涉及清洗在玻璃电极上使用的响应玻璃的、玻璃电极的响应玻璃用清洗液和玻璃电极的响应玻璃清洗方法。
背景技术
在玻璃电极上使用的响应玻璃，由于保管状态和使用状态，有时在形成在表面部分的水合层上附着杂质(污垢)。公知的是，使用了这种响应玻璃的玻璃电极，会因电极反应的阻碍等使响应性恶化。
作为使玻璃电极的响应性恶化恢复的方法，例如有专利文献1记载的响应玻璃的清洗方法。
在专利文献1中，通过将响应玻璃在供给到清洗槽内的药液(例如氢氟酸)中浸渍规定时间，进行响应玻璃的清洗。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2003-262605号
可是，所述文献中的响应玻璃的清洗，通过氢氟酸腐蚀除去形成在响应玻璃的表面的水合层来进行。此外，氢氟酸在溶液中以如下所述的方式解离。
在此，支配水合层的腐蚀的离子种类为HF2 －离子，但是由于在氢氟酸溶液中F－离子基本不解离，所以基本不生成HF2 －离子。因此，即使因腐蚀使HF2 －离子被消耗，氢氟酸生成并供给所述HF2 －离子的缓冲能力也低，控制腐蚀速率非常困难。
因此会产生下述问题：只要略微偏离预定的氢氟酸的浓度和腐蚀时间，就不能进行所希望的腐蚀。此外，当用腐蚀将响应玻璃过度削去了时，还会产生下述问题：氟硅化物等副产物附着在响应玻璃的表面，导致玻璃电极的响应性恶化。此外，会产生下述问题：缓冲能力低的氢氟酸的蚀刻速率，还受温度等环境因素影响，导致难以进一步进行所希望的蚀刻。
发明内容
本发明是用于解决所述的问题的发明，本发明的目的是提供一种玻璃电极的响应玻璃用清洗液和玻璃电极的响应玻璃清洗方法，能够容易地控制腐蚀速率，能够对玻璃电极进行最合适的清洗。
即，本发明提供一种玻璃电极的响应玻璃用清洗液，其用于清洗在玻璃电极上使用的响应玻璃，与清洗后在所述响应玻璃的表面形成水合层的水合层形成液配合使用，含有规定浓度的氟化氢铵，或者含有氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐。
按照所述构成，响应玻璃被氟化氢铵或氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐腐蚀。由于氟化氢铵或氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐对腐蚀做出贡献的离子(HF2 －离子)即使被消耗，生成并供给HF2 －离子的缓冲能力也高，所以相比于氢氟酸能容易地控制腐蚀速率，即使对预定的氢氟酸的浓度和腐蚀时间不进行严格管理，也可以进行所希望的腐蚀。此外，因为缓冲能力高，所以即使环境因素稍微变化也可以控制腐蚀速率。
优选的是，所述水合层形成液为中性或酸性，如果水合层形成液例如是纯水或去离子水等中性的液体，则在水合层形成工序后无需进行水洗工序，能省略该水洗工序，从而能使响应玻璃的清洗工序简便。此外，水合层形成液如果是酸性的，则因解离的氢离子在溶液中形成水合氢离子(オキソニウムイオン)，通过所述水合氢离子能更容易形成水合层，能缩短反应时间。
优选的是，所述氟化氢铵的浓度为4质量％以下。
按照所述浓度，能更容易地控制腐蚀时间。此外，由于氟化氢铵无需作为剧毒物处理，所以响应玻璃用清洗液的使用变得容易。
玻璃电极的响应玻璃用清洗液，如果用于清洗组成成分中包含金属氧化物的所述响应玻璃，则由于组成响应玻璃的金属氧化物中的金属离子从腐蚀开始前与SiO2中的未结合的氧分子结合，打乱了SiO2的网状构造，因此能促进从该部分腐蚀水合层，从而能缩短腐蚀时间。作为所述金属氧化物，可以例举氧化锂等。
此外，本发明还提供一种玻璃电极的响应玻璃清洗方法，其用响应玻璃用清洗液，清洗在玻璃电极上使用的响应玻璃，所述响应玻璃用清洗液含有氟化氢铵，或者含有氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐。
此外，在本发明的玻璃电极的响应玻璃清洗方法中，优选的是，所述玻璃电极的响应玻璃清洗方法还包括水合层形成工序，所述水合层形成工序在清洗所述响应玻璃的清洗工序后，用中性或酸性的水合层形成液在所述响应玻璃的表面形成水合层。
优选的是，在所述玻璃电极的响应玻璃清洗方法的清洗工序中，将所述响应玻璃用清洗液的温度保持在5℃～40℃。
按照所述的本发明，能够容易地控制腐蚀速率，能够对玻璃电极进行最合适的清洗。
附图说明
图1是表示本实施方式的玻璃电极的响应玻璃清洗液清洗的玻璃电极的示意图。
图2是表示本实施方式的玻璃电极的响应玻璃清洗方法的流程图。
图3是表示本实施例的pH电极的实施例和比较例的试验结果的图。附图标记说明
1···玻璃电极
2···响应玻璃
具体实施方式
下面说明本发明的玻璃电极的响应玻璃用清洗液的一个实施方式。
本实施方式的玻璃电极的响应玻璃用清洗液，用于清洗在玻璃电极1上使用的响应玻璃2，与清洗后在响应玻璃2的表面形成水合层的水合层形成液配合使用，含有规定浓度的氟化氢铵，或者含有氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐。
如图1所示，玻璃电极1例如用于进行pH测定等，在将响应玻璃2接合于前端部得到的、玻璃制支持管3的内部，填充有一定浓度的氯化钾溶液等内部溶液，将pH电极5和比较电极4浸渍在所述内部溶液中，玻璃电极1是一体具有pH电极5和比较电极4的复合型电极。
此外，通过将响应玻璃2浸渍在想要求出pH值的试验液中，pH已知的内部溶液和试验液之间产生与pH差对应的电动势，用pH电极5和比较电极4检测所述电动势，由此测定试验液的pH值。
玻璃电极1的响应玻璃用清洗液，含有4质量％以下的氟化氢铵，或者含有氢氟酸和例如氟化钠和氟化钾等包含氟离子的强碱的盐。
在用所述玻璃电极1的响应玻璃用清洗液清洗响应玻璃2后使用水合层形成液，水合层形成液在响应玻璃2的表面形成水合层。作为所述水合层形成液，例如使用pH2或pH4的标准液、盐酸、硝酸、硫酸等酸性溶液、pH7的标准液、纯水、去离子水等中性液体等。但是，酸性溶液中不含氢氟酸。
响应玻璃2可以使用例如锂玻璃(含锂的玻璃)。
下面说明本实施方式的玻璃电极的响应玻璃清洗方法。
如图2所示，本实施方式的玻璃电极的响应玻璃清洗方法包括：清洗工序，用含有氟化氢铵的响应玻璃用清洗液对在玻璃电极上使用的响应玻璃进行清洗；第一水洗工序，在清洗工序后进行水洗；水合层形成工序，在第一水洗工序后，用中性或酸性的水合层形成液在所述响应玻璃的表面形成水合层；以及第二水洗工序，在水合层形成工序后再次进行水洗。
下面详细说明清洗工序。
响应玻璃是通过硅原子和氧原子结合成网眼形状而构成的，水分子侵入响应玻璃表面的网眼形状的SiO2中形成水合层，杂质(污垢)侵入所述水合层中，会使玻璃电极的响应性恶化。
因此，将响应玻璃在4质量％以下的氟化氢铵、或氢氟酸和例如氟化钠和氟化钾等包含氟离子的强碱的盐中例如浸渍3分钟，对水合层进行腐蚀。
在此，氟化氢铵在溶液中按如下方式进行解离。
NH4(HF2)→NH4 ++HF2 －
由于支配水合层的腐蚀的离子种类为HF2 －离子是明确的，所以通过所述HF2 －离子，按照以下的反应腐蚀并除去水合层中的SiO2。
SiO2+3HF2 －+H+→SiF6 －+2H2O
2NH4+SiF6 －→(NH4)2SiF6
在此，从氟化氢铵在所述水溶液中的解离状态可知，可以容易地生成作为支配腐蚀的离子种类的HF2 －离子。因此，即使因腐蚀反应使HF2 －离子被消耗，氟化氢铵生成并供给HF2 －离子的缓冲能力也高，可以随着腐蚀反应不断供给HF2 －离子。
此外，氟化钠和氟化钾等包含氟离子的强碱的盐和氢氟酸的混合用溶液，在溶液中按如下方式解离。在此，作为一个例子表示了氟化钠的解离状态。
NaF→Na++F－
在溶液中完全解离的氟化钠处于总是能供给F－的状态，并且氢氟酸是解离常数为6.76×10－4M的弱酸，基本不解离，因此可以容易地生成作为支配腐蚀的离子种类的HF2 －离子。因此，即使在包含氟离子的强碱的盐中，因腐蚀反应使HF2 －离子被消耗，也由于生成并供给HF2 －离子的缓冲能力高，所以可以随着腐蚀反应不断供给HF2 －离子。
响应玻璃用清洗液的温度越高，就越能促进腐蚀反应从而能够缩短清洗时间。但是，如果温度过低，则由于响应玻璃用清洗液会冻结，变得不发生腐蚀反应，所以优选的是，将响应玻璃用清洗液设定在不冻结的0℃以上的温度。因此，认为响应玻璃用清洗液的温度，例如设定在操作性好且在室温下能使用的5℃以上40℃以下。
第一水洗工序通过除去在清洗工序中附着在响应玻璃上的氟化氢铵，来停止腐蚀，用纯水或去离子水对响应玻璃进行水洗。
水合层形成工序，在清洗工序中被除去了水合层的响应玻璃的表面再次形成水合层，将响应玻璃浸渍在0.01M的盐酸中例如12小时。于是，在氢离子多的盐酸中，水分子侵入响应玻璃的表面的SiO2的网眼中形成水合层。
第二水洗工序通过将在水合层形成工序中附着在响应玻璃上的盐酸除去，使玻璃电极成为能测定的状态，用纯水或去离子水对响应玻璃进行水洗，并用滤纸或纸巾等适当地擦去附着在响应玻璃上的水滴。
如上所述构成的本实施方式的玻璃电极的响应玻璃用清洗液具有以下的特别的效果。
即，响应玻璃被氟化氢铵腐蚀。由于氟化氢铵中对腐蚀作出贡献的离子(HF2 －离子)即使被消耗，氟化氢铵生成并供给HF2 －离子的缓冲能力也高，所以相比于氢氟酸，能容易地控制腐蚀速率，即使对预定的氢氟酸的浓度和腐蚀时间不进行严格管理，也可以进行所希望的腐蚀。此外，因为缓冲能力高，所以即使环境因素稍微发生变化，也可以控制腐蚀速率。
此外，因为氟化氢铵的浓度为4质量％以下，所以能更容易地控制腐蚀时间。此外，无需将氟化氢铵作为剧毒物处理，因此使响应玻璃用清洗液的使用变得容易。
如果水合层形成液例如是纯水或去离子水等中性的液体，则在水合层形成工序后无需进行水洗工序，能省略所述水洗工序，可以使响应玻璃的清洗工序简便。
此外，如果在水合层形成工序中使用酸性溶液，则由于在酸性溶液内氢离子解离，所以解离后的氢离子与水分子结合而形成水合氢离子(オキソ二ウムイオン)。于是，由于水分子和水合氢离子侵入响应玻璃的表面的SiO2的网眼，所以变得更容易形成水合层，从而可以缩短反应时间。此外，如果作为酸性溶液例如使用盐酸、硝酸、硫酸等，则会使金属溶解，因此可以除去起因于金属的污垢。特别是当使用盐酸时，除了能除去所述金属的污垢的效果以外，由于玻璃电极的内部液体中本来就含有氯离子，所以与硝酸和硫酸等相比，能够防止产生液间电位而发生测定误差，对液接的影响小，所以可以使用任意的浓度。
另外，玻璃电极的响应玻璃用清洗液，如果清洗组成成分中包含金属氧化物的所述响应玻璃，则由于组成响应玻璃的金属氧化物中的金属离子从腐蚀开始前与SiO2中的未结合的氧分子结合，打乱SiO2的网状构造，所以能促进从该部分腐蚀水合层，从而能缩短腐蚀时间。
另外，本发明不限于所述实施方式。
在所述实施方式中，响应玻璃使用了锂玻璃(含有较多锂的玻璃)，但是只要是包含用于提高响应玻璃的导电性等性能的金属或金属氧化物(例如钙、钛、氧化锆等)的玻璃即可。
在所述实施方式中，玻璃电极用于进行pH测定等，但是不限于pH测定的电极，例如也可以应用于进行pNa测定的电极。
本发明在不违背本发明技术思想的范围内可以进行各种变形。
实施例
下面举出实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于这些实施例。
<试样>
作为使用了响应玻璃的玻璃电极，将20个pH电极分为两组，将一方作为不进行任何处理测定了95％响应时间的组(以下称为比较例)，将另一方作为在使用了本发明的清洗方法后测定了95％响应时间的组(以下称为实施例)。
<试验方法>
下面说明本实施例的试验方法。
·本发明的清洗方法
按照本发明的清洗方法，针对实施例的pH电极，将响应玻璃在0.1M的氟化氢铵中浸渍3分钟后，在0.01M的HCl中浸渍12小时。
·95％响应时间的测定方法
95％响应时间的测定方法如下。
首先，将实施例的pH电极和比较例的pH电极浸渍在pH4的标准液中，确认3分钟后的测定值E0。而后，用纯水(去离子水)清洗pH电极，并用滤纸或纸巾擦去水滴后，将其浸渍在自来水中10分钟。在进行所述浸渍期间，记录测定值并且确认10分钟后的测定值E。
而后，在记录了的测定值中，确认将E－E0的电动势差设为100％时到成为95％的电动势差为止所花费的时间(95％响应时间)。多次执行所述测定方法，求出了比较例和实施例的标准偏差和平均值。
<试验结果>
所述试验结果表示在图3中。如图3所示，比较例的pH电极的95％响应时间的平均值为90秒，但是实施例的pH电极的95％响应时间的平均值为30秒。
认为这是因为，实施例的pH电极在测定95％响应时间前通过进行清洗除去了水合层的杂质，所以能够改善响应性、加快响应时间，与比较例相比，95％响应时间变快。
此外，如图3所示，比较实施例和比较例，与比较例相比，实施例的95％响应时间的偏差(ばらつき)小，与此相对，与实施例相比，比较例的95％响应时间产生了偏差。
认为这是因为，在实施例中，试验所用的全部pH电极的响应玻璃都进行了清洗，所以响应性得到改善、响应时间的偏差小，而与此相对，在比较例中，因响应玻璃不同，存在因附着有杂质而使响应性恶化的pH电极，所以响应时间产生了偏差。
Claims (5)
1.一种用于控制响应玻璃的腐蚀速率的配合使用的产品，其由用于清洗在玻璃电极上使用的响应玻璃的玻璃电极的响应玻璃用清洗液、以及清洗后在所述响应玻璃的表面形成水合层的水合层形成液构成，其特征在于，
所述响应玻璃用清洗液以4质量％以下含有氟化氢铵，或者以4质量％以下含有氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐，用于控制响应玻璃的腐蚀速率，
所述水合层形成液为中性或酸性。
2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，
所述响应玻璃用清洗液含有氟化氢铵，
所述氟化氢铵的浓度为4质量％以下。
3.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，对组成成分中包含金属氧化物的所述响应玻璃进行清洗。
4.一种玻璃电极的响应玻璃清洗方法，其特征在于，包含：
用响应玻璃用清洗液通过腐蚀清洗在玻璃电极上使用的响应玻璃的清洗工序，所述响应玻璃用清洗液以4质量％以下含有氟化氢铵，或者以4质量％以下含有氢氟酸和包含氟离子的强碱的盐；
在所述清洗工序之后对所述响应玻璃进行水洗而使所述腐蚀停止的水洗工序；和
在所述水洗工序之后，将所述响应玻璃浸渍于中性或酸性的水合层形成液中，在所述响应玻璃的表面形成水合层的水合层形成工序；
在所述清洗工序中，通过所述清洗液对所述响应玻璃的腐蚀速率进行控制。
5.根据权利要求4所述的玻璃电极的响应玻璃清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序中，将所述响应玻璃用清洗液的温度保持在5℃～40℃。
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