CN104419112A - 耐候型聚甲醛复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候型聚甲醛复合物，其主要由下述质量分数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂91.5～97.5%、聚合型紫外线吸收剂0.1～0.6%、聚合型光稳定剂0.1～1.0%、紫外线屏蔽剂1.0～5.0%。本聚甲醛复合物采用大分子化的紫外线吸收剂、光稳定剂，同时添加紫外线屏蔽剂，能有效地吸收、屏蔽、反射阳光中的紫外部分，阻止紫外线透入聚甲醛内部，以有效阻止聚甲醛的光降解，避免其分子链断裂形成羟基和羰基，从而提高聚甲醛复合物的耐候性。本发明采用紫外线吸收剂和光稳定剂为大分子助剂，这样在保证聚甲醛具有优良耐候性的同时防止助剂小分子挥发、迁移，延长聚甲醛复合物在光照和湿热环境中的使用寿命，提高聚甲醛的使用价值，满足在特殊领域的需要。

Description

耐候型聚甲醛复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛复合物，尤其是一种耐候型聚甲醛复合物及其制备方法。 

背景技术

聚甲醛是分子链中含有-CH₂O-链节的线性高分子聚合物，是一种高结晶性、高密度的热塑性工程塑料。与聚乙烯相比，聚甲醛的碳氧键短，内聚能密度高，因此密度大；聚甲醛分子链的柔顺性大，链的结构规整性高，因而结晶度高、结晶能力强。由于聚甲醛的高结晶性，赋予聚甲醛较高的刚性、耐疲劳性、抗磨耗特性，优良的介电性能，低的摩擦系数、蠕变倾向，并有“超钢”、“赛钢”等美誉。因此，聚甲醛被广泛地应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛的应用也表现出较好的增长态势。 

由于聚甲醛分子主链为-OCH₂O-键，两个相邻氧原子对亚甲基上的氢原子有较强的活化作用，聚甲醛在加工和使用过程中具有明显的解聚倾向，在热和光特别是紫外光的影响下，聚甲醛会在其分子链上形成羟基和羰基，而随着羰基浓度的增加，聚甲醛吸收紫外光的能力增强，引发更多的链断裂。因此，聚甲醛的耐候性相对较差，导致材料的使用价值降低，限制了其在诸多方面的应用，提高聚甲醛的耐候性意义重大。在目前的研究中，通常采用苯并三唑、二苯丙酮类紫外线吸收剂吸收阳光中的紫外部分，使光不能透入聚甲醛内部；采用受阻胺类光稳定剂将被紫外线活化的自由基的活化能降低，从而起到保护聚甲醛的作用；采用亚磷酸酯类抗氧化剂与甲醛吸收剂能够吸收加工过程中产生的自由基，防止了聚甲醛的降解，提高了聚甲醛的稳定性。但是，上述助剂都为小分子化合物，在加工和使用过程中会出现挥发、迁移的现象，导致聚甲醛的光稳定和热稳定效果降低。如专利公开说明书CN 102337001A采用非对称型受阻酚抗氧剂、受阻胺光稳定剂及硬脂酸钙，专利公开说明书CN 1618872A采用无机粒子、光稳定剂及热氧稳定剂提高聚甲醛的耐候性，在加工过程中小分子化合物都出现了挥发和迁移，长期使用过程中表面出现了斑点、污点，聚甲醛力学性能下降。而通过加成、缩合、接枝方法将小分子化合物转变为大分子化合物，能够有效地防止挥发、迁移现象发生，从而使聚甲醛的耐候效果大大地增加。因此，助剂的高分子化成为近年研究的热点。专利公开说明书 CN 1196073A公开了一种采用具有伯酰胺基与酰亚胺基的乙烯基高分子聚合物与聚甲醛混合的方法来提高聚甲醛的耐候性，但是效果不佳。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种有效防止助剂小分子挥发、迁移的耐候型聚甲醛复合物；本发明还提供了耐候型聚甲醛复合物的制备方法。 

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其主要由下述质量分数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂91.5～97.5%、聚合型紫外线吸收剂0.1～0.6%、聚合型光稳定剂0.1～1.0%、紫外线屏蔽剂1.0～5.0%。 

本发明所述聚合型紫外线吸收剂为聚甲基丙烯酸甲酯接枝2,4-二羟基二苯甲酮、聚甲基丙烯酸甲酯接枝2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、苯基-5-甲基丙烯酸酯基水杨酸甲酯乙酸乙烯酯共聚物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮苯乙烯共聚物、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪苯乙烯共聚物中的一种或两种的混合物。 

本发明所述聚合型光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物、1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶醇接枝苯乙烯马来酸酐共聚物、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、4-（对甲苯磺酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物中的一种或两种的混合物。 

本发明所述紫外线屏蔽剂为金红石晶型纳米二氧化钛、氧化锌、炭黑中的一种或两种的混合物。 

本发明其还包括下述质量分数的原料：自由基猝灭剂0.01～0.05%、抗氧化剂0.03～0.05%、甲醛吸收剂0.5～1.5%和分散剂0.2～0.3%。 

本发明所述自由基猝灭剂为四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、二甲基苯醌、对苯醌、2,2-二苯基-1-三硝基苯肼中的一种或两种的混合物。 

本发明所述抗氧化剂为二缩三乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］、四［β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯中的一种或两种的混合物。 

本发明所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、己二胺甲醛缩聚物中的一种或两种的混合物。 

本发明所述分散剂为二甲基硅油、甲基乙基硅油、液体石蜡中的一种或两种的混合物。 

本发明方法采用上述的原料配比，其方法步骤为：（1）将分散剂与共聚甲醛树脂加入混合机中，于室温下搅拌均匀；然后将聚合型紫外线吸收剂、聚合型光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、自由基猝灭剂和甲醛吸收剂置于混合机中混合均匀； 

（2）将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，并开启挤出机真空泵；工艺条件为：螺杆转速150～170rpm，喂料速度8～12rpm，料筒至机头各段温度控制在165～185℃，口模温度为170～175℃；

（3）将挤出的熔体拉条冷却后，经过造粒、过筛、干燥，即可得到所述的耐候型聚甲醛复合物。

本发明实现聚甲醛的高光稳定性、热稳定性，防止助剂出现挥发、迁移的机理：聚合型紫外线吸收剂与聚合型光稳定剂复配使用，吸收阳光中的紫外部分；紫外线屏蔽剂采用金红石晶型纳米二氧化钛、氧化锌、炭黑遮蔽或反射紫外线，使光不能透入聚甲醛内部，从而起到保护聚甲醛的作用；同时大分子化的紫外吸收剂、光稳定剂能够有效防止助剂的挥发、迁移，而金红石晶型纳米二氧化钛、氧化锌、炭黑能够牢牢的与基体相结合，增强了聚甲醛的耐候效果。 

本发明中的自由基猝灭剂将在聚甲醛分子链上形成的羟基和羰基等自由基转化成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子。分散剂将上述助剂均匀粘附在聚甲醛颗粒表面，增加助剂在聚甲醛基体中的分散性，降低助剂对聚甲醛力学性能的损失。抗氧化剂与甲醛吸收剂能够吸收加工过程中产生的自由基，防止聚甲醛的降解，提高聚甲醛的稳定性。 

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明采用大分子化的紫外线吸收剂、光稳定剂，同时添加紫外线屏蔽剂，能有效地吸收、屏蔽、反射阳光中的紫外部分，阻止紫外线透入聚甲醛内部，以有效阻止聚甲醛降解，避免其分子链断裂形成羟基和羰基，从而提高聚甲醛复合物的耐候性。本发明采用紫外线吸收剂和光稳定剂为大分子助剂，这样在保证聚甲醛具有优良耐候性的同时防止助剂小分子挥发、迁移，提高聚甲醛的使用价值，满足在特殊领域的需要。 

本发明添加分散剂、抗氧化剂、自由基猝灭剂和甲醛吸收剂后，能更有效地提高聚甲醛的耐候性、稳定性和抗氧化性，整体提升其性能，满足聚甲醛在诸多方面的使用要求，能够应用到更广泛的领域。 

本耐候型聚甲醛复合物具有较高光稳定性、热稳定性以及稳定性，经氙灯老化、热氧老化、水热老化1200小时后，试样的力学性能保持率远高于纯聚甲醛相应的力学性能保持率。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。 

下述实施例中所用原料的生产厂家和牌号如表1所示。 

表1：实施例所用原料及其牌号与厂家 

实施例1：本耐候型聚甲醛复合物采用下述原料配合和制备方法。

制备步骤：（1）按下述质量分数将分散剂与聚甲醛加入混合机中，于室温下搅拌2～3min至混合均匀；分别将紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、自由基猝灭剂、甲醛吸收剂置于混合机中混合均匀。（2）将混合好的物料通过加料斗加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，并开启挤出机真空泵。料筒至机头的各段温度分别为170℃、175℃、175℃、180℃、185℃、180℃、178℃、175℃、170℃，口模温度为170℃，螺杆转速为170 rpm，喂料速度10rpm。（3）将挤出熔体拉条经水冷、造粒、过筛，并在80℃的烘箱内充分干燥。将得到的粒料在注塑机上注塑成型为标准测试样条。对标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比，结果见表2、3、4。 

各原料按如下质量分数称取： 

共聚甲醛97.5wt.%；

聚合型紫外线吸收剂：聚甲基丙烯酸甲酯接枝2,4-二羟基二苯甲酮0.3wt.%；

聚合型稳定剂：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物0.4wt.%；

抗氧化剂：二缩三乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］0.04wt.%、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸0.01wt.%；

紫外线屏蔽剂：金红石晶型纳米二氧化钛1.0wt.%；

自由基猝灭剂：二甲基苯醌0.05wt.%；

甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物0.5wt.%；

分散剂：二甲基硅油0.2wt.%。

实施例2：本耐候型聚甲醛复合物采用下述原料配合和制备方法。 

制备步骤：按实施例1所述的方法步骤制备耐侯型聚甲醛复合物。对标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比，结果见表2、3、4。 

各原料按如下质量分数称取： 

共聚甲醛96.3wt.%；

聚合型紫外线吸收剂：苯基-5-甲基丙烯酸酯基水杨酸甲酯乙酸乙烯酯共聚物0.6wt.%；

聚合型稳定剂：1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶醇接枝苯乙烯马来酸酐共聚物0.1wt.%；

抗氧化剂：四［β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯0.03wt.%、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸0.02wt.%；

紫外线屏蔽剂：金红石晶型纳米二氧化钛1.0wt.%、氧化锌1.0wt.%；

自由基猝灭剂：四甲基苯醌0.05wt.%；

甲醛吸收剂：三聚氰胺0.7wt.%；

分散剂：二甲基硅油0.2wt.%。

实施例3：本耐候型聚甲醛复合物采用下述原料配合和制备方法。 

制备步骤：除步骤（2）中的挤出工艺条件不同之外，其余按实施例1所述的方法制备耐侯型聚甲醛复合物。本实施例步骤（2）的工艺条件为：螺杆转速150rpm，喂料速度12rpm，口模温度为175℃；料筒至机头的各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、178℃、175℃、170℃、165℃。 

对标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比，结果见表2、3、4。 

各原料按如下质量分数称取： 

共聚甲醛95.5wt.%；

聚合型紫外线吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮苯乙烯共聚物0.3wt.%；

聚合型稳定剂：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物0.2wt.%、4-(对甲苯磺酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物0.2wt.%；

抗氧化剂：二缩三乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］0.03wt.%、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯0.02wt.%；

紫外线屏蔽剂：炭黑2.6wt.%；

自由基猝灭剂：2-甲基-2-亚硝基甲烷0.05wt.%；

甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物0.5wt.%、双氰胺0.3wt.%；

分散剂：甲基乙基硅油0.3wt.%。

实施例4：本耐候型聚甲醛复合物采用下述原料配合和制备方法。 

制备步骤：按实施例1所述的方法制备耐侯型聚甲醛复合物。对标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比，结果见表2、3、4。 

各原料按如下质量分数称取： 

共聚甲醛93.94wt.%；

聚合型紫外线吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮苯乙烯共聚物0.40wt.%、聚甲基丙烯酸甲酯接枝2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑 0.20wt.%；

聚合型稳定剂：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物0.2wt.%、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物0.5wt.%；

抗氧化剂：1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸0.03wt.%；

紫外线屏蔽剂：氧化锌2.9wt.%；

自由基猝灭剂：2,2-二苯基-1-三硝基苯肼0.03wt.%；

甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物0.5wt.%、双氰胺1.0wt.%；

分散剂：二甲基硅油0.3wt.%。

实施例5：本耐候型聚甲醛复合物采用下述原料配合和制备方法。 

制备步骤：按实施例1所述的方法制备耐侯型聚甲醛复合物。对标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比，结果见表2、3、4。 

各原料按如下质量分数称取： 

共聚甲醛92.8wt.%；

聚合型紫外线吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮苯乙烯共聚物0.10wt.%；

聚合型稳定剂：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物0.9wt.%；

抗氧化剂：二缩三乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］0.02wt.%、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸0.02wt.%；

紫外线屏蔽剂：氧化锌5.0wt.%；

自由基猝灭剂：对苯醌0.01wt.%；

甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物0.9wt.%；

分散剂：液体石蜡0.25wt.%。

实施例6：本耐候型聚甲醛复合物采用下述原料配合和制备方法。 

制备步骤：除步骤（2）中的挤出工艺条件不同之外，其余按实施例1所述的方法制备耐侯型聚甲醛复合物。本实施例步骤（2）的工艺条件为：螺杆转速160rpm，喂料速度8rpm，口模温度为172℃；料筒至机头的各段温度分别为170℃、175℃、175℃、180℃、185℃、180℃、178℃、175℃、170℃。 

对标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比，结果见表2、3、4。 

各原料按如下质量分数称取： 

共聚甲醛91.5wt.%；

聚合型紫外线吸收剂：2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪苯乙烯共聚物0.6wt.%；

聚合型稳定剂：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物1.0wt.%；

抗氧化剂：二缩三乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］0.01wt.%、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸0.04wt.%；

紫外线屏蔽剂：炭黑5.0wt.%；

自由基猝灭剂：二甲基苯醌0.03wt.%、2-甲基-2-亚硝基甲烷0.02wt.%；

甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1.5wt.%；

分散剂：液体石蜡0.2wt.%、二甲基硅油0.1wt.%。

对比试验结果：实施例1－6标准测试样条进行氙灯老化、热氧老化、水热老化1200h后与未老化聚甲醛做力学性能对比结果，见表2、3、4。 

表2：各耐候型聚甲醛复合物经氙灯老化后各项性能保持率对比 

表3：各耐候型聚甲醛复合物经热氧老化后各项性能保持率对比

表4：各耐候型聚甲醛复合物经水热老化后各项性能保持率对比

结合表2、3、4数据可以看出，纯聚甲醛经氙灯老化、热氧老化、水热老化后缺口冲击强度与断裂伸长率保持率下降严重，而本耐候型聚甲醛复合物经老化后缺口冲击强度与断裂伸长率保持率高。本耐候型聚甲醛复合物拥有优异的光稳定性和热稳定性，可满足聚甲醛在诸多方面的使用要求，提高了其使用价值，拓展了其应用领域。

Claims (10)

1.一种耐候型聚甲醛复合物，其特征在于，其主要由下述质量分数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂91.5～97.5%、聚合型紫外线吸收剂0.1～0.6%、聚合型光稳定剂0.1～1.0%、紫外线屏蔽剂1.0～5.0%。

2.根据权利要求1所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述聚合型紫外线吸收剂为聚甲基丙烯酸甲酯接枝2,4-二羟基二苯甲酮、聚甲基丙烯酸甲酯接枝2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、苯基-5-甲基丙烯酸酯基水杨酸甲酯乙酸乙烯酯共聚物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮苯乙烯共聚物、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪苯乙烯共聚物中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述聚合型光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物、1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶醇接枝苯乙烯马来酸酐共聚物、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、4-（对甲苯磺酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝苯乙烯马来酸酐共聚物中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述紫外线屏蔽剂为金红石晶型纳米二氧化钛、氧化锌、炭黑中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1－4任意一项所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于，其还包括下述质量分数的原料：自由基猝灭剂0.01～0.05%、抗氧化剂0.03～0.05%、甲醛吸收剂0.5～1.5%和分散剂0.2～0.3%。

6.根据权利要求5所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述自由基猝灭剂为四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、二甲基苯醌、对苯醌、2,2-二苯基-1-三硝基苯肼中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求5所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述抗氧化剂为二缩三乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］、四［β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求5所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、己二胺甲醛缩聚物中的一种或两种的混合物。

9.根据权利要求5所述的耐候型聚甲醛复合物，其特征在于：所述分散剂为二甲基硅油、甲基乙基硅油、液体石蜡中的一种或两种的混合物。

10.一种耐候型聚甲醛复合物的制备方法，采用权利要求5所述的原料配比，其特征在于，该方法步骤为：（1）将分散剂与共聚甲醛树脂加入混合机中，于室温下搅拌均匀；然后将聚合型紫外线吸收剂、聚合型光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、自由基猝灭剂和甲醛吸收剂置于混合机中混合均匀；

（2）将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，并开启挤出机真空泵；工艺条件为：螺杆转速150～170rpm，喂料速度8～12rpm，料筒至机头各段温度控制在165～185℃，口模温度为170～175℃；

（3）将挤出的熔体拉条冷却后，经过造粒、过筛、干燥，即可得到所述的耐候型聚甲醛复合物。