CN104406898B - 一种测定纳米‑微米带电荷颗粒比表面积的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定纳米‑微米带电荷颗粒比表面积的方法，本发明首次实现了在液相条件下比表面积的测定，在颗粒表面的离子交换达到平衡时，只需测定平衡溶液中离子的浓度，就可直接计算颗粒的比表面积。该方法操作简单、测定结果准确，克服了现行比表面积测定技术中操作时间长、误差大等缺点。

Description

一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法

技术领域

本发明涉及纳米-微米颗粒的性能测定领域，具体涉及一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法。

背景技术

比表面积是纳米-微米颗粒至关重要的表面性质参数，其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。比表面积的大小对物质其它的许多物理及化学性能会产生很大影响，特别是对于纳米-微米级颗粒，比表面积成为衡量物质性能的重要参量。在许多的行业应用中，如石墨、电池、稀土、陶瓷、氧化铝、化工等行业及高效粉体材料的研发、生产、分析、监测等都要检测比表面积。因此，为了对比表面积准确有效的测定，其方法研究具有重要的意义。

现有技术中，对于物质比表面积的测定，已有多种测定方法，如通常采用的惰性气体吸附法、离子负吸附法、乙二醇乙醚吸附法或甘油吸附法等等，都基于Langmuir吸附理论或BET吸附理论。但是Langmuir公式有三个假设：(1)表面是均一的；(2)吸附分子间无相互作用；(3)吸附限于单分子层。虽其应用广泛，但假设条件与实际情形不符。BET多分子吸附理论是迄今规模最大，影响最深，应用最广的吸附理论，但是它在定量方面不成功，并且操作时间太长、误差较大。因此同一种物质采用这些不同的测定方法，其结果往往相差十分悬殊。并且，目前比表面积的测定都只能在固相下进行测定，但大多数过程都是在液相条件下发生，将固相测定结果应用于液相是不合适的。因此实现液相下比表面积的测定是非常有必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，实现颗粒比表面积的原位测定。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，包括以下步骤：

(1)选定两种指示离子A^a+、B^b+，对应的阴离子分别为C^c-、D^d-，所述对应的阴离子C^c-、D^d-与A^a+、B^b+形成的化合物为A_cC_a和B_dD_b；所述指示离子A^a+、B^b+为非专性吸附阳离子，a、b、c和d为1或2，A_cC_a和B_dD_b为水溶性盐；

(2)测定纳米-微米带电荷颗粒表面电荷总量，记为N_∞，单位mol/g；

(3)测定平衡体系中指示离子的浓度，分别记为f_A、f_B，根据f_C＝a/c*f_A、f_D＝b/c*f_B计算对应阴离子C^c-、D^d-的浓度，记为f_C、f_D；

(4)将步骤(2)测得的表面电荷总量和步骤(3)测得的离子浓度代入下列式，计算指示离子A^a+、B^b+在纳米-微米颗粒表面的吸附量，分别记为N_A和N_B；

N_B＝[V⁰ _Bf⁰ _B—f_B(V⁰ _B+V_l)]/m

N_A＝(N_∞-bN_B)/a

其中V⁰ _B为B^b+离子起始体积，单位为L；f⁰ _B为B^b+离子起始浓度，单位mol/L；V_l为沉淀间歇水体积，单位L；m为纳米-微米颗粒样品的质量，单位为g；

(5)将步骤(3)测得的离子浓度利用以下校正后的Davies公式分别计算A^a+、B^b+、C^c-或D^d-的活度，记为a_A、a_B、a_C、a_D：

其中π为圆周率3.14，F为Faraday常数96487C/mol，e₀为电子的电量1.6×10^-19C，ε为水的介电常数8.9×10^-10C²/(J·dm)，R为气体为常数8.314J/(K·mol)，T为体系开氏温度；I为离子强度且Z_A、Z_B、Z_C、Z_D分别表示A^a+、B^b+、C^c-和D^d-的化合价；

(6)将步骤(4)和(5)测得的平衡溶液中离子吸附量与离子活度代入下式，即可计算纳米-微米颗粒样品的比表面积：

其中，κ为Debye参数，N_A为离子A的吸附量，单位为mol/g；N_B为离子B的吸附量，单位为mol/g；a_A、a_B平衡溶液中离子A与B的活度，单位为mol/L；Z_A＝+a，Z_B＝+b,Z_C＝-c,Z_D＝-d；β_A、β_B与离子组合有关，不同离子组合间系数β的值如表1所示：

表1、不同离子组合间系数β的值

式中Q函数与电解质组成有关，当电解质化合价之比为1:1与2:1混合时，

当电解质化合价之比为1:1与1:2混合时，

当电解质化合价之比为1:1与2:2混合时，

当电解质化合价之比为1:1与1:1混合时，Q＝2；

当电解质化合价之比为2:1与2:1混合时，

当电解质化合价之比为1:2与1:2混合时，

当电解质化合价之比为1:2与2:1混合时，

当电解质化合价之比为2:2与2:1混合时，

当电解质化合价之比为2:2与1:2混合时，

进一步，所述步骤(1)中，A和M为Li⁺、Na⁺、K⁺或Ca²⁺，B和M’为Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或K⁺。

进一步，步骤(2)的具体为：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与0.1mol/L M_ν+N_ν-溶液的质量比为1：10将待测样品加入0.1mol/L M_ν+N_ν-溶液中，密封，振荡5小时，离心，去除上层清液；

2)向离心管中再加入与步骤1)中M_ν+N_ν-溶液等体积的0.1mol/L的M_ν+N_ν-溶液，用玻璃棒将沉淀分散，继续振荡5小时，离心，去除上层清液，重复此步骤4次；

3)向离心管中加入与步骤2)中M_ν+N_ν-溶液等体积的0.001mol/L的M_ν+N_ν-溶液，用玻璃棒将沉淀分散，继续振荡5小时，离心，去除上层清液，重复此步骤3次；

4)向离心管中加入与步骤2)等体积的0.1mol/L M′_ν+′N′_ν-′溶液，振荡5小时，离心，收集上清液；

5)重复操作步骤4)4次，收集的上清液合并，最后定容；

6)测定容量瓶中M^ν+的浓度，记为f_M，单位为mol/L，然后根据下式计算纳米-微米带电荷颗粒的表面电荷总量N_∞(mol/g)；

N_∞＝2V f_M/m

其中V为容量瓶体积，单位为L；m为待测样品质量，单位为g；

化合物M_ν+N_ν-与M′_ν+′N′_ν-为水溶性盐，M和M′为非专性吸附阳离子，M、N、M′、N′的化合价为1或2。

进一步，步骤(3)中，平衡体系中指示离子的浓度f_A、f_B的测定方法具体为：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液按质量比为1:10将待测样品加入浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液中，振荡5小时后转入称重的离心管中离心，离心管质量记为m₁，去除上层清液，收集沉淀；

2)向步骤1)收集沉淀的离心管中加入与步骤1)相同体积的浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液，然后转移至三角瓶中，振荡5小时，离心去除上层清液；

3)重复操作步骤2)4次，最后一次离心后，称重离心管和沉淀的总质量，记为m₂，根据下式计算沉淀中间歇水的质量：

m’＝m₂-m₁-m

按1g＝1ml计算，得到间歇水的体积为V_l；

4)将步骤3)离心后的沉淀转移至三角瓶中，按沉淀与0.02mol/L的B_dD_b溶液的质量比为1:25向三角瓶中加入0.02mol/L的B_dD_b溶液，密封，振荡24小时，然后离心收集上层清夜；

5)测定步骤4)收集上层清液中A^a+、B^b+的浓度，分别记为f_A和f_B，并按下式计算对应阴离子的浓度：

f_C＝a/c*f_A、f_D＝b/c*f_B。

进一步，步骤(4)中，所述间歇水的体积V_l由以下方法测得：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液按质量比为1:10将待测样品加入浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液中，振荡5小时后转入称重的离心管中离心，离心管质量记为m₁，去除上层清液，收集沉淀；

2)向步骤1)收集沉淀的离心管中加入与步骤1)相同体积的浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液，然后转移至三角瓶中，振荡5小时，离心去除上层清液；

3)重复操作步骤2)4次，最后一次离心后，称重离心管和沉淀的总质量，记为m₂，根据下式计算沉淀中间歇水的质量m’：

m’＝m₂-m₁-m

按1g＝1ml计算，得到间歇水的体积V_l。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法。在颗粒表面的离子交换达到平衡时，只需测定平衡溶液中离子的浓度，就可直接计算颗粒的比表面积。本方法依赖于体系中不发生专性吸附的两种指示离子的吸附，而与表面有无其他专性吸附离子无关，并且适用于任何带电物质，如可变电荷物质表面，恒电荷物质表面以及二者的混合物，在任何电解质浓度，温度，pH条件下都适用。首次实现了在液相条件下比表面积的测定，且操作简单、测定结果准确，克服了传统测定方法操作时间长、误差大、假设条件与实际不相符等缺陷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，具体包括以下步骤：

(1)选定两种指示离子Na⁺、Ca²⁺，对应的阴离子Cl^-，其化学式为NaCl和CaCl₂；

(2)测定纳米-微米颗粒表面电荷总量，记为N_∞，具体步骤如下：

1)称取纳米-微米带电荷颗粒待测样品于三角瓶中，按待测样品与0.1mol/LMgCl₂溶液的质量比为1：10将待测样品加入0.1mol/L MgCl₂溶液中，密封，放入振荡箱中振荡5小时，离心，去除上层清液；

2)向离心管中再加入与步骤2)等体积的0.1mol/L MgCl₂溶液，用玻璃棒将沉淀分散，继续振荡5小时，离心，去除上层清液，重复此步骤4次；

3)向离心管中加入与步骤2)等体积的0.001mol/L的MgCl₂溶液，用玻璃棒将沉淀分散，继续振荡5小时，离心，去除上层清液，重复此步骤3次；

4)向离心管中加入与步骤2)等体积的0.1mol/L CaCl₂溶液，振荡5小时，离心，收集上清液；

5)重复操作步骤4)4次，将收集的上清液合并后盛入容量瓶中，最后定容；

6)测定容量瓶中Mg²⁺的浓度，记为f_Mg，单位为mol/L，然后根据下式计算纳米-微米带电荷颗粒的表面电荷总量N_∞(mol/g)；

N_∞＝2Vf_Mg/m

其中V为容量瓶体积，单位为L；m为待测样品质量，单位为g；

(3)测定平衡体系中指示离子的浓度，分别记为f_Na、f_Ca，对应阴离子Cl^-的浓度按下式计算：

f_Cl＝f_Na+2f_Ca，其中指示离子浓度f_Na、f_Ca的测定方法包括以下步骤：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与浓度为0.1mol/L的NaCl溶液按质量比为1:10，将待测样品加入浓度为0.1mol/L的NaCl溶液中，振荡5小时后转入称重的离心管中离心，离心管质量记为m₁，去除上层清液，收集沉淀；

2)向步骤1)收集沉淀的离心管中加入与步骤1)相同体积的浓度为0.1mol/L的NaCl溶液，然后转移至三角瓶中，振荡5小时，离心去除上层清液；

3)重复操作步骤2)4次，最后一次离心后，称重离心管和沉淀的总质量，记为m₂，根据下式计算沉淀中间歇水的质量m’：

m’＝m₂-m₁-m

按1g＝1ml计算，得到间歇水的体积为V_l；

4)将步骤3)离心后的沉淀转移至三角瓶中，加入0.02mol/L的CaCl₂溶液25*m ml，密封，振荡24小时；然后离心收集上层清夜；

5)测定步骤4)收集上层清液中Na⁺与Ca²⁺的浓度，分别记为f_Na和f_Ca，并按下式计算对应阴离子的浓度：

f_Cl＝f_Na+2f_Ca

(4)将步骤(2)测得的表面电荷总量和步骤(3)测得的离子浓度代入下列式子，计算指示离子Na⁺与Ca²⁺在纳米-微米带电荷颗粒表面的吸附量，分别记为N_Na和N_Ca：

N_Ca＝[V⁰ _Caf⁰ _Ca—f_Ca(V⁰ _Ca+V_l)]/m

N_Na＝(N_∞—bN_Ca)/a

其中V⁰ _Ca为Ca离子起始体积0.05L，f⁰ _Ca为Ca离子起始浓度0.02mol/L，V_l为沉淀间歇水体积，a、b分别为Na、Ca的化合价+1、+2；则Na⁺与Ca²⁺在纳米-微米颗粒表面的吸附量分别为：

N_Ca＝[0.025×m×0.02—C_Ca(0.025×m+V_l)]/m

N_Na＝N_∞—2N_Ca

(5)将步骤(3)测得的离子浓度利用以下校正后的Davies公式计算Na⁺、Ca²⁺和Cl^-的活度，分别记为a_Na、a_Ca和a_Cl：

其中π为圆周率3.14，F为Faraday常数96487C/mol，e₀为电子的电量1.6×10^-19C，ε为水的介电常数8.9×10^-10C²/(J·dm)，R气体为常数8.314J/(K·mol)，T为体系开氏温度(25℃时为298.15K)；

I为离子强度且Z_i表示电荷数，f_i表示平衡溶液中各离子浓度；

Na⁺活度为：

Ca²⁺的活度为：

Cl^-活度为：

(6)将步骤(4)和(5)测得的平衡溶液中离子吸附量与离子活度代入下式，即可计算纳米-微米颗粒样品的比表面积：

其中，κ为Debye参数，N_Na为离子Na⁺的吸附量(mol/g)；N_Ca为离子Ca²⁺的吸附量(mol/g)；a_Na、a_Na平衡溶液中离子Na⁺与Ca²⁺的活度(mol/L)；Z_Na、Z_Ca、Z_Cl为Na⁺、Ca²⁺与Cl^-1的化合价，β_Na与β_Ca在Na-Ca体系下为β_Na＝0.741、β_Ca＝1.259，

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)选定两种指示离子A^a+、B^b+，对应的阴离子分别为C^c-、D^d-，所述对应的阴离子C^c-、D^d-与A^a+、B^b+形成的化合物为A_cC_a和B_dD_b；所述指示离子A^a+、B^b+为非专性吸附阳离子，a、b、c和d为1或2，A_cC_a和B_dD_b为水溶性盐；

(2)测定纳米-微米带电荷颗粒表面电荷总量，记为N_∞，单位mol/g；

(3)测定平衡体系中指示离子的浓度，分别记为f_A、f_B，根据f_C＝a/c*f_A、f_D＝b/d*f_B计算对应阴离子C^c-、D^d-的浓度，记为f_C、f_D；

(4)将步骤(2)测得的表面电荷总量和步骤(3)测得的离子浓度代入下列式，计算指示离子A^a+、B^b+在纳米-微米颗粒表面的吸附量，分别记为N_A和N_B；

N_B＝[V⁰ _Bf⁰ _B—f_B(V ⁰ _B+V_l)]/m

N_A＝(N_∞-bN_B)/a

其中V⁰ _B为B^b+离子起始体积，单位为L；f⁰ _B为B^b+离子起始浓度，单位mol/L；V_l为沉淀间歇水体积，单位L；m为纳米-微米带电荷颗粒的质量，单位为g；

所述间歇水体积由以下方法测得：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液按质量比为1:10将待测样品加入浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液中，振荡5小时后转入称重的离心管中离心，离心管质量记为m₁，去除上层清液，收集沉淀；

2)向步骤1)收集沉淀的离心管中加入与步骤1)相同体积的浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液，然后转移至三角瓶中，振荡5小时，离心去除上层清液；

3)重复操作步骤2)4次，最后一次离心后，称重离心管和沉淀的总质量，记为m₂，根据下式计算沉淀中间歇水的质量m’：

m’＝m₂-m₁-m

按1g＝1ml计算，得到间歇水体积；

(5)将步骤(3)测得的离子浓度利用以下校正后的Davies公式分别计算A^a+、B^b+、C^c-或D^d-的活度，记为a_A、a_B、a_C、a_D：

$a_A=f_A\exp \[-{\mathrm{EZ}}_A^2(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0.3I)\]$

$a_B=f_B\exp \[-{\mathrm{EZ}}_B^2(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0.3I)\]$

$a_C=f_C\exp \[-{\mathrm{EZ}}_C^2(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0.3I)\]$

$a_D=f_D\exp \[-{\mathrm{EZ}}_D^2(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0.3I)\]$

其中π为圆周率3.14，F为Faraday常数96487C/mol，e₀为电子的电量1.6×10^-19C，ε为水的介电常数8.9×10^-10C²/(J·dm)，R为气体常数8.314J/(K·mol)，T为体系开氏温度；I为离子强度且Z_A、Z_B、Z_C、Z_D分别表示A^a+、B^b+、C^c-和D^d-的化合价；

(6)将步骤(4)和(5)测得的平衡溶液中离子吸附量与离子活度代入下式，即可计算纳米-微米带电荷颗粒的比表面积：

$S=\frac{\mathrm{\κ}}{Q}\·{\[\frac{N_A}{a_A}\]}^{\frac{Z_B{\mathrm{\β}}_B}{Z_B{\mathrm{\β}}_B-Z_A{\mathrm{\β}}_A}}{\[\frac{N_B}{a_B}\]}^{\frac{Z_A\mathrm{\β}A}{Z_A{\mathrm{\β}}_A-Z_B{\mathrm{\β}}_B}}$

其中，κ为Debye参数， N_A为离子A^a+的吸附量，单位为mol/g；N_B为离子B^b+的吸附量，单位为mol/g；a_A、a_B平衡溶液中离子A^a+与B^b+的活度，单位为mol/L；Z_A＝+a，Z_B＝+b，Z_C＝-c，Z_D＝-d；β_A、β_B与离子组合有关，不同离子组合间系数β的值如下表：

式中Q函数与电解质组成有关，当电解质化合价之比为1:1与2:1混合时，

当电解质化合价之比为1:1与1:2混合时，

当电解质化合价之比为1:1与2:2混合时，

当电解质化合价之比为1:1与1:1混合时，Q＝2；

当电解质化合价之比为2:1与2:1混合时，

当电解质化合价之比为1:2与1:2混合时，

当电解质化合价之比为1:2与2:1混合时，

当电解质化合价之比为2:2与2:1混合时，

当电解质化合价之比为2:2与1:2混合时，

2.根据权利要求1所述测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，A^a+为Li⁺、Na⁺、K⁺或Ca²⁺，B^b+为Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或K⁺。

3.根据权利要求1所述测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，其特征在于，步骤(2)的具体为：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与0.1mol/L M_ν+N_ν-溶液的质量比为1：10将待测样品加入0.1mol/L M_ν+N_ν-溶液中，密封，振荡5小时，离心，去除上层清液；

2)向离心管中再加入与步骤1)中M_ν+N_ν-溶液等体积的0.1mol/L的M_ν+N_ν-溶液，用玻璃棒将沉淀分散，继续振荡5小时，离心，去除上层清液，重复此步骤4次；

3)向离心管中加入与步骤2)中M_ν+N_ν-溶液等体积的0.001mol/L的M_ν+N_ν-溶液，用玻璃棒将沉淀分散，继续振荡5小时，离心，去除上层清液，重复此步骤3次；

4)向离心管中加入与步骤2)等体积的0.1mol/L M′_ν+′N′_ν-′溶液，振荡5小时，离心，收集上清液；

5)重复操作步骤4)4次，收集的上清液合并，最后定容；

6)测定容量瓶中M的浓度，记为f_M，单位为mol/L，然后根据下式计算纳米-微米带电荷颗粒的表面电荷总量N_∞，单位为mol/g；

N_∞＝2V f_M/m

其中V为容量瓶体积，单位为L；m为待测样品质量，单位为g；

化合物M_ν+N_ν-与M′_ν+′N′_ν-′为水溶性盐，M和M′为非专性吸附阳离子，M、N、M′、N′的化合价为1或2。

4.根据权利要求1所述测定纳米-微米带电荷颗粒比表面积的方法，其特征在于，步骤(3)中，平衡体系中指示离子的浓度f_A、f_B的测定方法具体为：

1)称取质量为m的纳米-微米带电荷颗粒待测样品，按待测样品与浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液按质量比为1:10将待测样品加入浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液中，振荡5小时后转入称重的离心管中离心，离心管质量记为m₁，去除上层清液，收集沉淀；

2)向步骤1)收集沉淀的离心管中加入与步骤1)相同体积的浓度为0.1mol/L的A_cC_a溶液，然后转移至三角瓶中，振荡5小时，离心去除上层清液；

3)重复操作步骤2)4次，最后一次离心后，称重离心管和沉淀的总质量，记为m₂，根据下式计算沉淀中间歇水的质量：

m’＝m₂-m₁-m

按1g＝1ml计算，得到间歇水的体积为V_l；

4)将步骤3)离心后的沉淀转移至三角瓶中，按沉淀与0.02mol/L的B_dD_b溶液的质量比为1:25向三角瓶中加入0.02mol/L的B_dD_b溶液，密封，振荡24小时，然后离心收集上层清夜；

5)测定步骤4)收集上层清液中A^a+、B^b+的浓度，分别记为f_A和f_B，并按下式计算对应阴离子的浓度：

f_C＝a/c*f_A、f_D＝b/d*f_B。