CN102508007A - 物质表面性质参数测定的动力学方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种物质表面性质参数测定的动力学方法，通过将待测物经过电解质溶液处理，按设定的间隔时间测量经过反应后的待测液体的活度，并通过检测系统中动力学数据处理器和表面性质运算模块进行处理，从而获得待测液物体的表面性质参数，本发明采用通过离子交换的动力学方法来克服测定过程中反应平衡时间长、平衡不易确定和m值的准确标定不易实现的困难，利用短时间内获得的动力学数据进行准确预测，从而克服平衡时间长和平衡不易确定的困难，物质表面性质的五个参数测定仅仅需要由动力学数据得到的线性回归方程的截距和斜率两个参数就可以计算出来，同时，采用动力学方法后，表面电荷总量可以直接测定。

Description

物质表面性质参数测定的动力学方法

技术领域

本发明涉及胶体化学、界面化学、化学化工、环境保护和材料科学技术领域，具体涉及一种基于动力学方法的物质表面性质参数测定分析方法。

背景技术

物质的表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积等表面性质不仅在胶体与界面科学、材料科学、生命科学、土壤科学、生态与环境科学等领域的科学研究中有广泛应用，而且在造纸、水泥、陶瓷、化学机械研磨、煤浆、涂料、化妆品、食品工业、混合分散体系等化学工程领域也有着广泛的应用，因此，对上述物质表面性质参数的测定显得尤为重要。

现有技术中，对于物质表面电荷总量的测定，普遍采用指示离子吸附法和电位滴定法，采用离子吸附法，必须首先获知在H⁺或OH^-的吸附总量中，有多少是参与静电吸附的，但由于H⁺和OH^-还参与化学键的吸附，无法预知参与静电吸附的吸附量，因此该方法不能测定一个含有可变电荷的体系在任意pH值、任意电解质浓度和任意温度下的表面电荷总量；而电位滴定法不仅不适合于含有永久电荷体系的电荷总量的测定，而且即使是可变电荷体系，其可靠性也一直是个疑问，因此目前还没有适用于不同条件和不同体系中物质表面电荷总量的通用测定方法。

现有技术中，对物质表面电荷密度进行测定的方法之一是基于如下公式：

${\mathrm{\σ}}_0=\frac{T_C}{S},$

式中，σ₀是表面电荷密度，T_c是表面电荷总量，S是比表面积。

由于该方法中需要表面电荷总量这一参数，所以表面电荷总量测定中的问题在表面电荷密度测定中一定存在。不仅如此，基于上式的表面电荷密度测定中，我们还需要一个比表面积的测定数据。然而，不同的比表面积测定方法，其测定结果存在很大的差异。所以，一个依赖于比表面积这一参数的表面电荷密度测定方法，其结果的可靠性难以把握。

现有技术中表面电荷密度测定的方法之二是，在得到物质的表面电位值后，利用Gouy-Chapman的相关公式可间接地获得表面电荷密度值。但因目前还没有一个广泛适用的表面电位的准确测定方法。所以，目前表面电荷密度测定的这一方法的应用仍然存在困难。

现有技术中电场强度基于下式进行测定：

$E_0=\frac{4\mathrm{\π}}{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\σ}}_0,$

式中E₀是表面电场强度，ε是介质介电常数，水的ε＝8.9×10^-10C²/(J·dm)。由于对表面电荷密度的依赖，表面电场强度测定中存在与表面电荷密度测定相同的问题。

现有技术中，对于物质比表面积的测定，已有多种测定方法，如通常采用的惰性气体吸附法、离子负吸附法、乙二醇乙醚吸附法或甘油吸附法等等。但同一种物质采用这些不同的测定方法，其结果往往相差十分悬殊。

本发明中的物质表面电位定义为双电层中扩散层起始面或OHP(外Helmholtz面)上的电位。现有技术中的物质表面电位的测定方法，包括电荷密度法、负吸附法、正吸附法、二级共振发生法、pH指示分子法、荧光发生法、原子力显微法和Zeta电位法等。所有这些方法都有自己的局限性。电荷密度法、负吸附方法、正吸附法和二级共振发生法都只适合于中性条件下、单一电解质体系的恒电荷样品的表面电位值测定。pH指示分子法、荧光测定法和原子力显微法将对物质表面本身的状态产生破坏，所以其测定结果的可靠性往往难以把握。Zeta电位法测定的并不是表面电位，它是电泳过程中剪切面(或滑动面)上的电位，而剪切面通常远离这里所定义的表面。Zeta电位可以在不同的pH、电解质和温度条件下进行测定，所以，正因为目前没有在各种条件下广泛适用的、准确的表面电位测定方法，人们只能把Zeta电位作为表面电位的代用品。但近年来的大量研究已经表明，用Zeta电位法测定表面电位，通常只具有定性的意义。除此之外，Zeta电位法对测定对象的条件要求非常苛刻，即它要求胶体悬液的颗粒密度不能太高，而颗粒的粒径也不能太大。即使是美国ColloidalDynamics公司新推出的Zetaprobe型Zeta电位仪的最高颗粒密度也仅仅为60％(体积密度)。所以根本无法实现密度更高的体系，或固体颗粒物质的“原态”测定。

目前，李航等人提出了一种新的方法，即通过离子交换平衡实验并采用电极法来实现表面电位、比表面积、表面电荷密度、表面电荷总量和表面电场强度五个参数的联合测定。毫无疑问，该方法的建立标志着物质表面性参数测定领域的突破性进展。但是该方法也有四方面弱点：(1)由于该方法基于离子交换平衡实验，而实际体系的离子交换平衡往往需要很长的时间，所以该法存在表面性质测定需时过长的问题。(2)不同材料因表面电荷数量和电荷密度的不同，离子交换平衡所需时间存在很大差异，所以在实际应用中，该法可能存在平衡状态难以把握的问题。(3)在该方法中，需要用标样对β_A，β_B和m三个参数进行标定，其中β_A和β_B两个参数是易于进行准确标定的，但m值的准确标定在目前还有困难。(4)该方法必须首先把供试样品制成H⁺饱和样而必须用强酸处理样品，因而这种处理可能带来物质表面性质发生一定变化；同时，由于H⁺离子与表面的静电结合力也远大于Ca²⁺、Na⁺等离子，所以这带来交换平衡难以达到的困难。

因此急需一种能够克服平衡时间长、平衡不易确定和m值的准确标定不易实现的物质表面性质参数测定分析方法。

发明内容

有鉴于此，为了解决上述问题，本发明提出一种能够克服平衡时间长、平衡不易确定和m值的准确标定不易实现的物质表面性质参数测定分析方法，通过离子交换的动力学测定，利用短时间内获得的动力学数据进行准确预测平衡状态，从而克服平衡时间长和平衡不易确定的困难，直接测定表面电荷总量，所以比表面积的测定原理中将不再需要m这一参数，从而克服m标定中出现的困难。除此之外，不需要把样品制成H⁺饱和，从而克服H⁺饱和所带来的相关问题。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的物质表面性质参数测定的动力学方法，包括以下步骤：

S1：对待测物表面用含已知浓度的AX_n电解质溶液进行Aⁿ⁺饱和处理；

其中，AX_n电解质溶液表示一种电荷数量为n的金属阳离子的电解质溶液，Aⁿ⁺离子表示电荷数量为n的金属阳离子；

S2：用含已知浓度的BX_m电解质的溶液流经待测物表面，使待测物表面的Aⁿ⁺离子与B^m+离子发生融合置换；

其中，BX_m电解质溶液表示电荷数量为m的金属阳离子的电解质溶液，B^m+离子表示电荷数量为m的金属阳离子；

S3：按设定的间隔时间收集流经待测物表面的流出液；

S4：测定流出液B^m+离子的活度，并计算B^m+离子的浓度；

S5：利用B^m+离子浓度按以下迭代公式计算B^m+离子的累积吸附量：

$N_B\left(t_i\right)=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{t_i/t_0}{\mathrm{\Σ}}}V[f_{B0}-f_B\left(t_i\right)]$

式中，N_B(t_i)是反应经历t＝t_i分钟后样品对B^m+离子的累积吸附量，m是样品质量，V是设定时间间隔内的收集液体积，f_B0是B^m+离子流入样品前的溶液浓度，f_B(t_i)是第i次收集液中B^m+离子的浓度，t₀是设定时间间隔，t_i是反应时间；

S6：利用B^m+离子的累积吸附量N_B(t_i)数据，设纵坐标为y＝[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]/(t_i+1-t_i)以及相对应的横坐标为x＝N_B(t_i)+0.5[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]，按横纵坐标在直角坐标系中位置作出直线图像，并得出该直线的截距为p₀，斜率为q₀，

S7：根据直线的截距p₀，斜率q₀按下式计算该样品的表面电荷总量：

$\mathrm{SCN}=-m\frac{p_0}{q_0}$

式中，SCN为表面电荷总量，m是B^m+离子的化合价。

进一步，在步骤S4中计算B^m+离子的浓度采用迭代运算法，具体包括以下步骤：

S41：用含已知浓度的BX_m电解质的溶液流经待测物表面，使待测物表面的Aⁿ⁺离子与B^m+离子发生融合置换：mSoil-A+nBX_m＝nSoil-B+mAX_n；获得同时含有Aⁿ⁺，B^m+和X^-的溶液，计算Aⁿ⁺离子的浓度与B^m+离子的浓度：

C_X＝mnC_B；

其中，C_A表示Aⁿ⁺离子的浓度，C_B表示B^m+离子的浓度，C_X表示X^-离子的浓度，Soil-A表示土壤表面的离子完全被Aⁿ⁺离子所代替，Soil-B表示土壤表面的离子完全被B^m+离子所代替。

S42：测定水溶液中B^m+离子的活度，则B^m+离子活度的测定值为a_B，将该离子活度值作为第一次迭代运算B^m+离子的初始浓度值，即

同样，Aⁿ⁺离子的初始浓度就为 $C_A^{\left(0\right)}=\left(\frac{m}{n}\right)a_B;$

S43：计算第一次迭代运算中X^-离子的浓度应为以及第一次迭代运算中离子强度的值I⁽¹⁾为：

$I^{\left(1\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{\left(0\right)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2{a}_B+{\mathrm{mna}}_B+{\mathrm{mna}}_B)=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})a_B$

式中，I⁽¹⁾表示第一次迭代运算中离子强度系数，Z_i指i离子的化合价，c_i ⁽⁰⁾指迭代运算中的i离子的初始浓度；

S44：由Debye-Hückel极限公式的精确形式，可得此时体系中B^m+离子的初始活度系数：

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(1\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(1\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(1\right)}}});$

其中，

表示第一次迭代的离子活度系数，Z₊表示阳离子的电荷数量，I⁽¹⁾表示第一次迭代的离子强度；

S45：计算第一次迭代后B^m+离子的浓度值

$c_B^{\left(1\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(1\right)}};$

S46：计算第一次迭代运算后X离子的浓度应为：

S47：计算第二次迭代的离子强度和活度系数分别为：

$I^{\left(2\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{\left(1\right)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})c_B^{\left(1\right)};$

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(2\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(2\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(2\right)}}});$

其中，

表示第二次迭代的离子活度系数，

表示第一次迭代后B^m+离子的浓度值，Z_i表示指i离子的化合价，I⁽²⁾表示第二次迭代的离子强度；

S48：计算第二次迭代后B^m+离子的浓度值

$c_B^{\left(2\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(2\right)}};$

S49：第二次迭代运算后X离子的浓度应为：

S410：按上述步骤S41-步骤S49，反复迭代n次，

$I^{\left(n\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{(n-1)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})c_B^{(n-1)};$

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(n\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(n\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(n\right)}}});$

至(I⁽ⁿ⁾-I^(n-1))/I⁽ⁿ⁾＜0.001终止迭代，则最后所得浓度

为：

$c_B^{\left(n\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(n\right)}};$

其中，I⁽ⁿ⁾表示第n次迭代的离子强度，I^(n-1)表示第n-1次迭代的离子强度，

表示第n次迭代后B^m+离子的浓度值，

表示第n次迭代的离子活度系数；

进一步，在步骤S7后还包括以下步骤：

S8：按以下公式来计算向含有Aⁿ⁺离子和B^m+离子的混合电解质的流动液的离子强度：

$I=\frac{1}{2}[(n+n^2)f_{A0}+(m+m^2)f_{B0}]$

式中，f_A0是Aⁿ⁺离子流入待测物表面前的溶液浓度，f_B0是B^m+离子流入待测物表面前的溶液浓度；

S9：将流动液的离子强度代入Davies公式从而计算出Aⁿ⁺离子活度系数γ_A0与B^m+离子活度系数γ_B0；

S10：根据以下公式计算出Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度：

$\begin{array}{cc}{a}_A^0=f_{A0}{\mathrm{\γ}}_{A0}& a_B^0=f_{B0}{\mathrm{\γ}}_{B0}\end{array}$

式中，式中γ_A0与γ_B0分别是反应达到平衡时本体溶液Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度系数；a_A ⁰和a_B ⁰分别是反应达到平衡时本体溶液Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度；

进一步，在步骤S10后还包括以下步骤：

S11：在给定pH条件下用含已知浓度f_A0的AX_n电解质的溶液与已知浓度f_B0的BX_m电解质的溶液所构成的混合电解质溶液流经待测物表面，使得待测物表面的Aⁿ⁺离子与BX_m电解质的B^m+离子发生融合置换，并按设定的间隔时间收集流经待测物表面的流出液；

S12：重复第S1步至第S6步的操作；

S13：利用B^m+离子的累积吸附量N_B(t_i)数据，设纵坐标为y＝[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]/(t_i+1-t_i)以及相对应的横坐标为x＝N_B(t_i)+0.5[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]，按横纵坐标在直角坐标系中位置作出直线图像，并得出该直线的截距为p，斜率为q；

进一步，在步骤S13后还包括以下步骤：

S14：利用步骤S7得到的电荷总量，步骤S10得到的活度和步骤S13得到的直线的截距p，斜率q，代入以下公式计算待测物表面上的电位：

${\mathrm{\φ}}_0=-\frac{2\mathrm{RT}}{(m{\mathrm{\β}}_B-n{\mathrm{\β}}_A)F}\ln \left[\frac{a_A^0}{a_B^0}\frac{p}{(-q\·\frac{\left|\mathrm{SCN}\right|}{n}-\frac{m}{n}p)}\right]$

式中，

是待测物表面的电位，β_B和β_A是B^m+离子与Aⁿ⁺离子的有效电荷系数，F表示Faraday常数，R表示气体常数，T表示温度；

进一步，在步骤S14后还包括以下步骤：

S15：利用待测物表面的电位代入下式计算待测物表面电荷密度：

${\mathrm{\σ}}_0\≈\mathrm{sign}\left({\mathrm{\φ}}_0\right)\sqrt{\frac{\mathrm{\ϵRT}}{2\mathrm{\π}{F}^2}[a_B^0(e^{-\frac{m{\mathrm{\β}}_{B}F{\mathrm{\φ}}_0}{\mathrm{RT}}}-1)+a_A^0(e^{-\frac{n{\mathrm{\β}}_{A}F{\mathrm{\φ}}_0}{\mathrm{RT}}}-1)]}$

式中，σ₀是表面电荷密度(mol/dm²)；ε是介质介电常数，水的ε＝8.9×10^-10C²/Jdm；

进一步，在步骤S15后还包括以下步骤：

S16：利用待测物表面的电荷密度代入下式得到待测物表面电场强度：

$E_0=\frac{4\mathrm{\πF}}{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\σ}}_0$

式中E₀是待测物表面电场强度(V/dm)；

进一步，在步骤S16后还包括以下步骤：

S17：利用待测物表面的电荷总量和表面电荷密度代入下式，得到样品的比表面积：

$S=\frac{\mathrm{SCN}}{{\mathrm{\σ}}_0}$

式中，S是待测物比表面积；

进一步，还包括以下步骤：

S18：输出待测物表面参数测定值；

进一步，在步骤S18中输出的待测物表面参数测定值包括待测物表面电位、待测物表面电荷总量、待测物表面电荷密度、待测物表面电场强度和待测物比表面积的测定值。

本发明的优点在于：本发明采用一种通过离子交换的动力学方法来克服测定物质表面性质参数时反应平衡时间长、平衡不易确定和m值的准确标定不易实现的困难，利用短时间内获得的动力学数据进行准确预测，从而克服平衡时间长和平衡不易确定的困难，物质表面性质的五个参数测定仅仅需要由动力学数据得到的线性回归方程的截距和斜率两个参数就可以计算出来，同时，采用动力学方法后，由于表面电荷总量可以直接测定，所以比表面积的测定中将不再需要m这一参数，从而克服m标定中出现的困难；除此之外，该方法也不需要把样品制成H⁺饱和，从而克服H⁺饱和所带来的相关问题，从而克服了强酸处理样品可能带来物质表面性质变化和H+饱和样中离子交换平衡难以达到的困难。第四，当所用平衡液中的B^m+离子的活度远大于该溶液H⁺活度时，H⁺的静电吸附量可以忽略，这就确保了本方法仍然是一个适用于任意pH和任意物质类型的通用测定方法。

本发明的其它优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其它优点可以通过下面的说明书，权利要求书，以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明实施例提供的基于动力学方法的物质表面性质参数分析系统结构示意图；

图2为本发明实施例提供的基于动力学方法的物质表面性质参数分析系统中检测系统的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的基于动力学方法的物质表面性质参数分析系统的流程图。

图中，1为恒温箱外壳，2为盛液器，3为反应器，4为恒流泵，5为待测液收集器，6为待测液盛液器，7为第一控制阀，8为第二控制阀，9为第三控制阀，10为恒温控制器，11为阀门自动控制器，12为负压抽气泵，13为检测电极，14为检测系统，15为废液排出口。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

图1为本发明实施例提供的基于动力学方法的物质表面性质参数分析系统结构示意图，如图所示，给出了基于动力学方法的物质表面性质参数联合分析系统结构，本发明提供的基于动力学方法的物质表面性质参数测定分析系统，包括样品处理系统和检测系统；

所述样品处理系统包括反应器3、待测液收集器5、待测液盛液器6、毫伏计、恒流泵4，盛液器2、恒温箱1和恒温控制器10，所述反应器3用以容纳待测物及反应液体；所述反应器3与待测液收集器5通过管道连接，所述待测液收集器5和待测液盛液器6通过管道连接，所述反应器3中的反应液体流入待测液收集器5中，所述待测液收集器5中的液体流入待测液盛液器6中；毫伏计的输入端与所述检测电极13连接，输出端与浓度与活度运算器连接，所述恒流泵4设置于反应器3和待测液收集器5之间，用于控制从反应器3流向待测液收集器5中的液体的流动速度；还包括第一控制阀7、第二控制阀8、第三控制阀9、阀门自动控制器11和负压抽气泵12，所述第一控制阀7设置于待测液收集器5和待测液盛液器6之间，所述待测液盛液器6设置有第二控制阀8，所述第二控制阀8与负压抽气泵12连接，所述待测液盛液器6还设置有第三控制阀9，所述第三控制阀9与负压抽气泵12连接，所述第三控制阀9与负压抽气泵12还设置废液排出口15，所述废液排出口用于排出待测液盛液器6中溶液；所述阀门自动控制器11分别与第一控制阀7、第二控制阀8、第三控制阀9连接；所述恒温控制器10与恒流泵4连接，所述盛液器2与反应器3连接，所述样品处理系统置于恒温箱1内部。

图2为本发明实施例提供的基于动力学方法的物质表面性质参数分析系统中检测系统的结构示意图，如图所示，具体给出了基于动力学方法的物质表面性质参数联合分析检测系统14结构，本发明提供的检测系统14包括检测电极13、浓度与活度运算器、动力学数据处理器、表面性质运算模块和结果输出模块；所述检测电极，用于检测样品容纳装置中溶液的离子活度；所述浓度与活度运算器，用于根据检测电极获得的离子活度来计算溶液的浓度；所述动力学数据处理器，用于处理和存储检测获得的数据并建立线性回归方程，从而获得该直线的截距和斜率；所述表面性质运算模块，用于根据所检测的数据来计算物质表面性质参数；所述结果输出模块，用于输出物质表面性质参数，所述检测电极、浓度与活度运算器、动力学数据处理器、表面性质运算模块和结果输出模块依次连接。

所述表面性质运算模块包括表面电荷总量运算器、表面电位运算器、表面电荷密度运算器、表面电场强度运算器和比表面积运算器，所述动力学数据处理器与表面电荷总量运算器、表面电位运算器连接，所述表面电位运算器与表面电荷密度运算器连接，所述表面电荷密度运算器与表面电场强度运算器连接，所述表面电荷密度运算器、表面电荷总量运算器与比表面积运算器连接，所述结果输出模块分别与表面电荷总量运算器、表面电位运算器、表面电荷密度运算器、表面电场强度运算器、比表面积运算器连接。

图3为本发明实施例提供的基于动力学方法的物质表面性质参数分析系统的流程图，如图所示，本发明提供的物质表面性质参数测定的动力学方法，该分析系统的操作方法如下：

将待测物表面用含已知浓度的AX_n电解质溶液进行Aⁿ⁺饱和处理，并将经过Aⁿ⁺饱和处理的待测物置于反应器；设定恒流泵，控制流动液按所需流速流动(如1ml/min)；在给定pH条件下用含已知浓度的电荷数量为m的另一阳离子B^m+的电解质溶液以设定流速均匀地流经反应器中的样品，此时样品中Aⁿ⁺与B^m+发生融合置换；当反应器流出口流出第一滴液体时，阀门自动控制器开始计时(此时第一控制阀7，第二控制阀8和第三控制阀9处于自动关闭状态)，并根据设定的间隔时间(如5分钟)同时开启自动阀门第一控制阀7和第三控制阀9和负压抽气泵，将收集液从待测液收集器转移至待测液盛液器；关闭自动阀门第一控制阀7和第三控制阀9；用检测计测定待测液盛液器中B^m+的活度，然后利用迭代运算法在检测计的浓度活度运算器中计算其浓度，并将本次测定得到的该浓度值储存于检测计中的“动力学数据处理器”中；开启第二控制阀8和负压抽气泵，排干盛液器中溶液；系统自动重复收集从反应器流出口流出的液体，从而获得并储存每一时间间隔内(如5分钟)收集液中B^m+的浓度；将所得各时间段收集液中B^m+的浓度，计算不同时间B^m+的累积吸附量并储存于检测计中的动力学数据处理器中；利用储存于动力学数据处理器中各时间的累积吸附量数据，在该动力学数据处理器中自动处理并储存数据；输出检测计中各运算器的所有运算结果，包括输出待测物表面电位、待测物表面电荷总量、待测物表面电荷密度、待测物表面电场强度和待测物比表面积的测定值。

本发明提供的物质表面性质参数测定的动力学方法，具体包括以下步骤：

S1：对待测物表面用含已知浓度的AX_n电解质溶液进行Aⁿ⁺饱和处理；

其中，AX_n电解质溶液表示一种电荷数量为n的金属阳离子的电解质溶液，Aⁿ⁺离子表示电荷数量为n的金属阳离子；

S2：用含已知浓度的BX_m电解质的溶液流经待测物表面，使待测物表面的Aⁿ⁺离子与B^m+离子发生融合置换；

其中，BX_m电解质溶液表示电荷数量为m的金属阳离子的电解质溶液，B^m+离子表示电荷数量为m的金属阳离子；

S3：按设定的间隔时间收集流经待测物表面的流出液；

S4：测定流出液B^m+离子的活度，并利用迭代运算法计算B^m+离子的浓度，具体包括以下步骤：

S41：用含已知浓度的BX_m电解质的溶液流经待测物表面，使待测物表面的Aⁿ⁺离子与B^m+离子发生融合置换：mSoil-A+nBX_m＝nSoil-B+mAX_n；获得同时含有Aⁿ⁺，B^m+和X^-的溶液，计算Aⁿ⁺离子的浓度与B^m+离子的浓度：

C_X＝mnC_B mol/l；

其中，C_A表示Aⁿ⁺离子的浓度，C_B表示B^m+离子的浓度，C_X表示X^-离子的浓度，Soil-A表示土壤表面完全被Aⁿ⁺所代替，Soil-B表示土壤表面完全被B^m+所代替。

S42：测定水溶液中B^m+离子的活度，则B^m+离子活度的测定值为a_B，将该离子活度值作为第一次迭代运算B^m+离子的初始浓度值，即同样，Aⁿ⁺离子的初始浓度就为 $C_A^{\left(0\right)}=\left(\frac{m}{n}\right)a_B\mathrm{mol}/l;$

S43：计算第一次迭代运算中X^-离子的浓度应为

以及第一次迭代运算中离子强度的值I⁽¹⁾为：

$I^{\left(1\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{\left(0\right)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2{a}_B+{\mathrm{mna}}_B+{\mathrm{mna}}_B)=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})a_B$

式中，I⁽¹⁾表示第一次迭代运算中离子强度的值，Z_i指i离子的化合价，c_i ⁽⁰⁾指迭代运算中的i离子的初始浓度；

S44：由Debye-Hückel极限公式的精确形式，可得此时体系中B^m+离子的初始活度系数：

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(1\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(1\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(1\right)}}});$

其中，

表示B^m+离子的初始活度系数，Z₊表示阳离子的电荷数量，I⁽¹⁾表示第一次迭代的离子强度；T表示温度；

S45：计算第一次迭代后B^m+离子的浓度值

$c_B^{\left(1\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(1\right)}};$

S46：计算第一次迭代运算后X离子的浓度应

为：

S47：计算第二次迭代的离子强度和活度系数分别为：

$I^{\left(2\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{\left(1\right)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})c_B^{\left(1\right)};$

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(2\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(2\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(2\right)}}});$

其中，

表示第二次迭代的离子活度系数，表示第一次迭代后B^m+离子的浓度值，Z_i表示指i离子的化合价，I⁽²⁾表示第二次迭代的离子强度；

S48：计算第二次迭代后B^m+离子的浓度值

$c_B^{\left(2\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(2\right)}};$

S49：第二次迭代运算后X离子的浓度应为：

S410：按上述步骤S41-步骤S49，反复迭代n次，

$I^{\left(n\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{(n-1)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})c_B^{(n-1)};$

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(n\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(n\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(n\right)}}});$

至(I⁽ⁿ⁾-I^(n-1))/I⁽ⁿ⁾＜0.001终止迭代，则最后所得浓度

为：

$c_B^{\left(n\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(n\right)}};$

其中，I⁽ⁿ⁾表示第n次迭代的离子强度，I^(n-1)表示第n-1次迭代的离子强度，

表示第n次迭代后B^m+离子的浓度值，

表示第n次迭代的离子活度系数。

S5：利用B^m+离子浓度按以下迭代公式计算B^m+离子的累积吸附量：

$N_B\left(t_i\right)=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{t_i/t_0}{\mathrm{\Σ}}}V[f_{B0}-f_B\left(t_i\right)]---\left(1\right)$

式中，N_B(t_i)是反应经历t＝t_i分钟后样品对B^m+离子的累积吸附量，其单位表示为mol/g，m是样品质量，单位为克，即g，V是设定时间间隔内的收集液体积，单位为升，即1，f_B0是B^m+离子流入样品前的溶液浓度，单位为mol/l，f_B(t_i)是第i次收集液中B^m+离子的浓度，t₀是设定时间间隔，单位为mol/l，t_i是反应时间，单位为min；

S6：利用B^m+离子的累积吸附量N_B(t_i)数据，设纵坐标为y＝[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]/(t_i+1-t_i)以及相对应的横坐标为x＝N_B(t_i)+0.5[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]，按横纵坐标在直角坐标系中位置作出直线图像，并得出该直线的截距为p₀，斜率为q₀，

S7：根据直线的截距p₀，斜率q₀按下式计算该样品的表面电荷总量：

$\mathrm{SCN}=-m\frac{p_0}{q_0}---\left(2\right)$

式中，SCA为表面电荷总量，单位为mol/g，m是B^m+离子的化合价。

S8：按以下公式来计算向含有Aⁿ⁺离子和B^m+离子的混合电解质的流动液的离子强度I：

$I=\frac{1}{2}[(n+n^2)f_{A0}+(m+m^2)f_{B0}]---\left(3\right)$

式中，f_A0是Aⁿ⁺离子流入待测物表面前的溶液浓度，f_B0是B^m+离子流入待测物表面前的溶液浓度；

S9：将流动液的离子强度代入Davies公式从而计算出Aⁿ⁺离子活度系数γ_A0与B^m+离子活度系数γ_B0；

S10：根据以下公式计算出Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度：

$\begin{array}{cc}{a}_A^0=f_{A0}{\mathrm{\γ}}_{A0}& a_B^0=f_{B0}{\mathrm{\γ}}_{B0}\end{array}---\left(4\right)$

式中，式中γ_A0与γ_B0分别是反应达到平衡时本体溶液Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度系数；a_A ⁰和a_B ⁰分别是反应达到平衡时本体溶液Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度。

S11：在给定pH条件下用含已知浓度f_A0的AX_n电解质的溶液与已知浓度f_B0的BX_m电解质的溶液所构成的混合电解质溶液流经待测物表面，使得待测物表面的Aⁿ⁺离子与BX_m电解质的B^m+离子发生融合置换，并按设定的间隔时间收集流经待测物表面的流出液；

S12：重复第S1步至第S6步的操作；

S13：利用B^m+离子的累积吸附量N_B(t_i)数据，设纵坐标为y＝[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]/(t_i+1-t_i)以及相对应的横坐标为x＝N_B(t_i)+0.5[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]，按横纵坐标在直角坐标系中位置作出直线图像，并得出该直线的截距为p，斜率为q。

S14：利用步骤S7得到的电荷总量，步骤S10得到的活度和步骤S13得到的直线的截距p，斜率q，代入以下公式计算待测物表面上的电位：

式中，

是待测物表面的电位，β_B和β_A是B^m+离子与Aⁿ⁺离子的有效电荷系数，F表示Faraday常数，R表示气体常数，T表示温度。

S15：利用待测物表面的电位代入下式计算待测物表面电荷密度：

式中，σ₀是表面电荷密度(mol/dm²)；ε是介质介电常数，水的ε8.9×10^-10C²/Jdm。

S16：利用待测物表面的电荷密度代入下式得到待测物表面电场强度：

$E_0=\frac{4\mathrm{\πF}}{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\σ}}_0---\left(7\right)$

式中E₀是待测物表面电场强度(V/dm)；

S17：利用待测物表面的电荷总量和表面电荷密度代入下式，得到样品的比表面积：

$S=\frac{\mathrm{SCN}}{{\mathrm{\σ}}_0}---\left(8\right)$

式中，S是待测物比表面积(dm²/g)。

S18：输出待测物表面电位、待测物表面电荷总量、待测物表面电荷密度、待测物表面电场强度和待测物比表面积的测定值。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：对待测物表面用含已知浓度的AX_n电解质溶液进行Aⁿ⁺饱和处理；

其中，AX_n电解质溶液表示一种电荷数量为n的金属阳离子的电解质溶液，Aⁿ⁺离子表示电荷数量为n的金属阳离子；

S2：用含已知浓度的BX_m电解质的溶液流经待测物表面，使待测物表面的Aⁿ⁺离子与B^m+离子发生融合置换；

其中，BX_m电解质溶液表示电荷数量为m的金属阳离子的电解质溶液，B^m+离子表示电荷数量为m的金属阳离子；

S3：按设定的间隔时间收集流经待测物表面的流出液；

S4：测定流出液B^m+离子的活度，并计算B^m+离子的浓度；

S5：利用B^m+离子浓度按以下迭代公式计算B^m+离子的累积吸附量：

$N_B\left(t_i\right)=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{t_i/t_0}{\mathrm{\Σ}}}V[f_{B0}-f_B\left(t_i\right)],$

式中，N_B(t_i)是反应经历t＝t_i分钟后样品对B^m+离子的累积吸附量，m是样品质量，V是设定时间间隔内的收集液体积，f_B0是B^m+离子流入样品前的溶液浓度，f_B(t_i)是第i次收集液中B^m+离子的浓度，t₀是设定时间间隔，t_i是反应时间；

S6：利用B^m+离子的累积吸附量N_B(t_i)数据，设纵坐标为y＝[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]/(t_i+1-t_i)以及相对应的横坐标为x＝N_B(t_i)+0.5[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]，按横纵坐标在直角坐标系中位置作出直线图像，并得出该直线的截距为p₀，斜率为q₀，

S7：根据直线的截距p₀，斜率q₀按下式计算该样品的表面电荷总量：

$\mathrm{SCN}=-m\frac{p_0}{q_0},$

式中，SCN为表面电荷总量，m是B^m+离子的化合价。

2.根据权利要求1所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S4中计算B^m+离子的浓度采用迭代运算法，具体包括以下步骤：

S41：用含已知浓度的BX_m电解质的溶液流经待测物表面，使待测物表面的Aⁿ⁺离子与B^m+离子发生融合置换：mSoil-A+nBX_m＝nSoil-B+mAX_n；获得同时含有Aⁿ⁺，B^m+和X^-的溶液，计算Aⁿ⁺离子的浓度与B^m+离子的浓度：C_X＝mnC_B；

其中，C_A表示Aⁿ⁺离子的浓度，C_B表示B^m+离子的浓度，C_X表示X^-离子的浓度，Soil-A表示被Aⁿ⁺离子饱和的土壤，Soil-B表示被B^m+离子饱和的土壤；

S42：测定水溶液中B^m+离子的活度，则B^m+离子活度的测定值为a_B，将该离子活度值作为第一次迭代运算B^m+离子的初始浓度值，即

同样，Aⁿ⁺离子的初始浓度就为

$C_A^{\left(0\right)}=\left(\frac{m}{n}\right)a_B;$

S43：计算第一次迭代运算中X^-离子的浓度应为

以及第一次迭代运算中离子强度的值I⁽¹⁾为：

$I^{\left(1\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{\left(0\right)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2{a}_B+{\mathrm{mna}}_B+{\mathrm{mna}}_B)=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})a_B,$

式中，I⁽¹⁾表示第一次迭代运算中离子强度系数，Z_i指i离子的化合价，c_i ⁽⁰⁾指迭代运算中的i离子的初始浓度；

S44：由Debye-Hückel极限公式的精确形式，可得此时体系中B^m+离子的初始活度系数：

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(1\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(1\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(1\right)}}});$

其中，

表示B^m+离子的初始活度系数，Z₊表示阳离子的电荷数量，I⁽¹⁾表示第一次迭代的离子强度；T表示温度；

S45：计算第一次迭代后B^m+离子的浓度值

$c_B^{\left(1\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(1\right)}};$

S46：计算第一次迭代运算后X离子的浓度应

为：

$C_X^{\left(1\right)}={\mathrm{mnc}}_B^{\left(1\right)};$

S47：计算第二次迭代的离子强度和活度系数分别为：

$I^{\left(2\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{\left(1\right)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})c_B^{\left(1\right)};$

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(2\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(2\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(2\right)}}});$

其中，

表示第二次迭代的离子活度系数，表示第一次迭代后B^m+离子的浓度值，Z_i表示指i离子的化合价，I⁽²⁾表示第二次迭代的离子强度；

S48：计算第二次迭代后B^m+离子的浓度值

$c_B^{\left(2\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(2\right)}};$

S49：第二次迭代运算后X离子的浓度应为：

S410：按上述步骤S41-步骤S49，反复迭代n次，并按以下公式计算：

$I^{\left(n\right)}=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i^{(n-1)}{Z}_i^2=\frac{1}{2}(m^2+2\mathrm{mn})c_B^{(n-1)};$

${\mathrm{\γ}}_B^{\left(n\right)}=\exp (-\frac{6030.2\×T^{-\frac{3}{2}}\left|Z_{+}^2\right|\sqrt{I^{\left(n\right)}}}{1+\sqrt{I^{\left(n\right)}}});$

当满足条件(I⁽ⁿ⁾-I^(n-1))/I⁽ⁿ⁾＜0.001时，终止迭代，则最后所得浓度

为：

$c_B^{\left(n\right)}=\frac{a_B}{{\mathrm{\γ}}_B^{\left(n\right)}};$

其中，I⁽ⁿ⁾表示第n次迭代的离子强度，I^(n-1)表示第n-1次迭代的离子强度，

表示第n次迭代后B^m+离子的浓度值，表示第n次迭代的离子活度系数。

3.根据权利要求1所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S7后还包括以下步骤：

S8：按以下公式来计算向含有Aⁿ⁺离子和B^m+离子的混合电解质的流动液的离子强度I：

$I=\frac{1}{2}[(n+n^2)f_{A0}+(m+m^2)f_{B0}]$

式中，f_A0是Aⁿ⁺离子流入待测物表面前的溶液浓度，f_B0是B^m+离子流入待测物表面前的溶液浓度；

S9：将流动液的离子强度代入Davies公式从而计算出Aⁿ⁺离子活度系数γ_A0与B^m+离子活度系数γ_B0；

S10：根据以下公式计算出Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度：

$\begin{array}{cc}{a}_A^0=f_{A0}{\mathrm{\γ}}_{A0}& a_B^0=f_{B0}{\mathrm{\γ}}_{B0}\end{array}$

式中，式中γ_A0与γ_B0分别是反应达到平衡时本体溶液Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度系数；a_A ⁰和a_B ⁰分别是反应达到平衡时本体溶液Aⁿ⁺离子与B^m+离子的活度。

4.根据权利要求3所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S10后还包括以下步骤：

S11：在给定pH条件下用含已知浓度f_A0的AX_n电解质的溶液与已知浓度f_B0的BX_m电解质的溶液所构成的混合电解质溶液流经待测物表面，使得待测物表面的Aⁿ⁺离子与BX_m电解质的B^m+离子发生融合置换，并按设定的间隔时间收集流经待测物表面的流出液；

S12：重复第S1步至第S6步的操作；

S13：利用B^m+离子的累积吸附量N_B(t_i)数据，设纵坐标为y＝[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]/(t_i+1-t_i)以及相对应的横坐标为x＝N_B(t_i)+0.5[N_B(t_i+1)-N_B(t_i)]，按横纵坐标在直角坐标系中位置作出直线图像，并得出该直线的截距为p，斜率为q。

5.根据权利要求4所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S13后还包括以下步骤：

S14：利用步骤S7得到的电荷总量，步骤S10得到的活度和步骤S13得到的直线的截距p，斜率q，代入以下公式计算待测物表面上的电位：

${\mathrm{\φ}}_0=-\frac{2\mathrm{RT}}{(m{\mathrm{\β}}_B-n{\mathrm{\β}}_A)F}\ln \left[\frac{a_A^0}{a_B^0}\frac{p}{(-q\·\frac{\left|\mathrm{SCN}\right|}{n}-\frac{m}{n}p)}\right],$

式中，

是待测物表面的电位，β_B和β_A是B^m+离子与Aⁿ⁺离子的有效电荷系数，F表示Faraday常数，R表示气体常数，T表示温度。

6.根据权利要求5所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S14后还包括以下步骤：

S15：利用待测物表面的电位代入下式计算待测物表面电荷密度：

${\mathrm{\σ}}_0\≈\mathrm{sign}\left({\mathrm{\φ}}_0\right)\sqrt{\frac{\mathrm{\ϵRT}}{2\mathrm{\π}{F}^2}[a_B^0(e^{-\frac{m{\mathrm{\β}}_{B}F{\mathrm{\φ}}_0}{\mathrm{RT}}}-1)+a_A^0(e^{-\frac{n{\mathrm{\β}}_{A}F{\mathrm{\φ}}_0}{\mathrm{RT}}}-1)]},$

式中，σ₀是表面电荷密度(mol/dm²)；ε是介质介电常数，水的ε＝8.9×10^-10C²/(J·dm)。

7.根据权利要求6所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S15后还包括以下步骤：

S16：利用待测物表面的电荷密度代入下式得到待测物表面电场强度：

$E_0=\frac{4\mathrm{\πF}}{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\σ}}_0,$

式中，E₀是待测物表面电场强度。

8.根据权利要求7所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S16后还包括以下步骤：

S17：利用待测物表面的电荷总量和表面电荷密度代入下式，得到样品的比表面积：

$S=\frac{\mathrm{SCN}}{{\mathrm{\σ}}_0},$

式中，S是待测物比表面积。

9.根据权利要求1至8任意一项所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：还包括以下步骤：

S18：输出待测物表面参数测定值。

10.根据权利要求9所述的物质表面性质参数测定的动力学方法，其特征在于：在步骤S18中输出的待测物表面参数测定值包括待测物表面电位、待测物表面电荷总量、待测物表面电荷密度、待测物表面电场强度和待测物比表面积的测定值。

Images