CN104402463B

CN104402463B - 一种石墨烯复合刚玉节能型滑板及其制备工艺

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Publication number: CN104402463B
Application number: CN201410578823.2A
Authority: CN
Inventors: 陈松林; 曾鲁举; 蒋正跃; 刘士范; 胡建坤; 胡洁; 胡列江; 周志峰; 李文明; 闫昕
Original assignee: YIXING REFRACTORY MATERIAL CO Ltd; RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: YIXING REFRACTORY MATERIAL CO Ltd; RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN104402463A

Abstract

一种石墨烯复合刚玉节能型滑板及其制备工艺，配比：矾土25％～45％；板状刚玉16％～25％、莫来石7％～12％、碳化硅7％～20％、苏州土0.5％～1％、石墨烯2％～5％、锆英砂6％～10％、硅粉1％～2％、硼化镁0.5％～1.5％、碳化硼0.5％～2.0％、硅灰1％～3％、铝纤维0.5％～1.5％、0.2mol/l硫酸亚铁铵溶液、复合树脂结合剂4％～6％。工艺为：将细微粉预混入硫酸亚铁铵浸泡烘干；有机硅树脂和酚醛树脂按3～1配混合液，加占总重1％～3％聚羧酸分散剂用超声波分散；将矾土、板状刚玉、莫来石、碳化硅和铝纤维入硫酸亚铁铵浸泡烘干，加复合树脂与预混细微粉干混，分3～5次加复合树脂碾成混合料；用5mm筛子筛后密闭困料；机压成型；自然干燥后在260～350℃干燥24～48h。本发明抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性好。

Description

一种石墨烯复合刚玉节能型滑板及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合刚玉节能型滑板及其制备工艺，属于无机非金属材料学科高温陶瓷和耐火材料领域。本发明是能耗低、无污染、成本低、周期短的连铸、转炉挡渣用环境友好型功能耐火材料。

背景技术

在连铸生产工艺中，滑动水口系统是连铸机浇铸过程中钢水的重要控制装置，能够精确地调节钢水从钢包到中间包的流量，使流入和流出的钢水达到平衡，从而使连铸操作更容易控制。滑板作为控流元件，是连铸系统中重要的功能性元件，其安全性和使用寿命直接关系到连铸的效率和成本。滑板使用过程中反复经受钢水的冲刷、化学侵蚀以及强烈的热冲击。因此，滑板为满足精确控流功能，必须具有耐高温、强度高、抗侵蚀性能好、抗热震性能好、抗氧化性高和蠕变小等优良特性。

烧成铝碳滑板和铝锆碳滑板是目前国内大中型钢铁企业主流使用的滑板。铝碳质滑板是在早期高铝质滑板的基础上加入碳素材料发展而来的，并经埋碳还原气氛下烧成后形成陶瓷-碳结合，以提高滑板抗侵蚀性能和抗热震性能。氧化锆原料具有随着温度升高具有晶型转变并伴有体积收缩的特性，可提高滑板材料的韧性和强度，同时氧化锆也具有优良的抗侵蚀性能。然而，烧成铝碳或铝锆碳滑板除配料、混练、成型工序外，还需要埋碳烧成、浸油、打磨等工序，不仅生产周期长，设备复杂，工艺控制点多，而且还存在埋碳烧成、浸油工艺操作环境恶劣，以及能耗高等缺点。

不烧不浸滑板无需烧成和浸沥青工序，凸显的优势是能耗少、工序少、周期短、效率高、成本低、无污染。一般的不烧滑板在中温强度阶段，由于树脂焦化而失去树脂结合的强度，同时在中温时还未反应烧成陶瓷结合方式，存在中温强度急剧下降的致命弱点，容易导致滑板在使用早期变形甚至开裂，在铸孔周围出现过多金属铝的富集而造成滑板局部剥落等。为解决或弱化这些问题，通常加入Si粉，经700℃温度处理，但因此也可能带来生成较多Al₄C₃、A1N相，增加了滑板水化的风险。

发明内容

本发明的目的在于研究一种石墨烯复合刚玉节能型滑板及其制备工艺，是通过加入最薄、最坚硬的高强度纳米材料石墨烯，提高滑板的低温强度，同时利用石墨烯为纳米材料具有高反应活性，在中温区(600～700℃)时，快速和金属反应生成陶瓷晶须结合相，从而解决不烧滑板中温强度下降的缺点，降低滑板材料对温度的敏感性，提高材料的强度可靠性。同时采用有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂，对滑板原料具有良好的润湿性，提高了混练质量和砖坯的体积密度，降低砖坯的显气孔率3％～5％，使得发明的滑板无需浸渍沥青焦油填隙处理。通过对原料浸润硫酸亚铁铵处理，使结合剂树脂原位催化在材料中原位形成纳米碳，通过纳米碳/原位形成陶瓷相协同增强增韧进一步提高材料的断裂能和抗热震性。滑板在生产和服役过程中，材料的结合方式除树脂结合、碳结合外，晶须增强结合等多种形式，保持了材料强度一致性，并提高材料的热震稳定性。且本发明的工艺过程不需烧结节约能源消耗，符合节能减排趋势；不浸沥青使作业环境洁净，无污染气体排放，属环境友好型升级耐火材料产品，符合国家节能减排和低碳经济政策重点推出和保护的产业升级新产品要求。本发明的滑板具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，应用在连铸的大型钢包中，可连续滑动4次以上，也可用于转炉挡渣。

本发明的配方(重量和粒度含量)如下：

(1)粒度3～1mm的85均化矾土25％～45％；

(2)粒度1～0mm的板状刚玉16％～25％、莫来石7％～12％、碳化硅7％～20％；

(3)粒度≤0.088mm的苏州土0.5％～1％、

(4)粒度≤0.045mm石墨烯2％～5％；

(5)粒度≤0.045mm的锆英砂6％～10％、硅粉1％～2％、硼化镁0.5％～1.5％、碳化硼0.5％～2.0％；

(6)粒度1～2μm的硅灰1％～3％；

(7)的铝纤维0.5％～1.5％；

(8)0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液；

(9)复合树脂结合剂4％～6％(复合树脂结合剂由有机硅树脂和酚醛树脂按3～1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量1％～3％聚羧酸分散剂)。

本发明的制备工艺特征为采用3～1mm、1～0mm、≤0.088mm、0.045mm、2微米五级颗粒级配进行配料，原料均用0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡处理，使用复合树脂结合剂(有机硅树脂、酚醛树脂和聚羧酸混合剂)，本工艺方法的显著区别特征在于：

(1)由于引入的石墨烯是已知的最薄、最坚硬的纳米材料能提高滑板的低温强度，且在中温区(600～700℃)时，快速和金属反应生成陶瓷晶须结合，降低滑板材料对温度的敏感性，提高材料的强度可靠性。

(2)添加了含铁催化剂(0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡处理)，使结合剂树脂原位催化在材料中原位形成纳米碳，通过纳米碳/原位形成陶瓷相协同增强增韧进一步提高材料的断裂能和抗热震性。同时，由于碳纳米管具有高比表面积和高反应活性，能在较低温度下快速和添加的金属铝反应，形成高强度的陶瓷结合，且降低了滑板的气孔率，使材料不要经过浸渍沥青焦油工艺处理。

(3)引入有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂。有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂对滑板原料具有良好的润湿性，提高了混练质量和砖坯的体积密度，降低砖坯的显气孔率3％～5％，使得发明的滑板无需浸渍沥青焦油填隙处理。另外引入复合树脂结合剂，使得滑板在生产和服役过程中，材料的结合方式除树脂结合、碳结合外，还有金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，获得较高的低温(400～500℃)强度、中温(600～900℃)强度、高温(1000～1600℃)强度。保持了材料强度一致性，并提高材料的热震稳定性。

(4)引入增强增韧相锆英砂，在滑板服役过程中锆英砂能分解得到氧化锆，而氧化锆具有随着温度升高晶型转变并伴有微裂纹增韧的特性，可提高滑板材料的韧性和强度，同时氧化锆具有优良的抗侵蚀性能。

(5)工艺过程不烧节约能源消耗，符合节能减排趋势；不浸沥青作业环境洁净，无污染气体排放，属环境友好型耐火材料升级产品，符合国家节能减排和低碳经济政策下重点推广和保护的新型材料要求。

(6)滑板材料具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，应用于连铸大型钢包，可连续滑动4次以上，还可用于转炉挡渣。

本发明的具体制备工艺过程包括以下几部分：

(1)将粒度≤0.088mm、粒度≤0.045mm、粒度1～2μm的细粉、微粉进行强力预混，预混时间在15～20分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干；

(2)将有机硅树脂和酚醛树脂按3～1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量1％～3％聚羧酸分散剂配置复合树脂结合剂，并用超声波分散10～20分钟；

(3)按比例将85均化矾土、板状刚玉、莫来石、碳化硅和铝纤维进行干混2～3分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干，加入少量复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉一起干混2～3分钟、然后再分3～5次加入预先配置的复合树脂结合剂，经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间为20～40分钟；

(4)混合料出料后，用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；

(5)密闭困料24～36小时；

(6)用摩擦压砖机或液压机压制成型；

(7)自然干燥24～48小时后，再在260～350℃干燥24～48小时；

(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

本发明的生产的石墨烯复合刚玉节能型滑板的强度对温度不敏感，在低温、中温和高温保持强度的一致连贯性，具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，在应用在连铸的大型钢包中，可连续滑动4次以上，也可应用于转炉挡渣。

本发明的优点为：

(1)节能优势。普通烧成滑板需经1400～1600℃的高温烧成，有些不烧滑板虽然不经高温烧成，但也需经600～900℃中温处理，而本发明的滑板不需任何热处理，压制成型后，干燥即可。每吨滑板可以节约能耗1000～1500m³，符合节能减排趋势，具有巨大的经济和社会效益；

(2)环保优势。普通烧成滑板需浸渍沥青焦油填隙处理，生产过程有毒气排出，操作环境恶劣。本发明采用有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂，能提高润湿能力，降低砖坯显气孔率，无需浸渍沥青焦油填隙处理，无毒无污染，无污染气体排放，属环境友好型耐火材料升级产品，环境保护效益良好；

(3)低成本优势。由于无需烧成和浸渍沥青工艺，生产工艺简单，生产周期短，且骨料采用了85均化矾土和板状刚玉，使滑板的生产成本比相同或类似性能的烧成滑板成本下降20％以上，具有显著的经济效益；

(4)性能可靠、适用性广优势。本发明的滑板具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，可应用于连铸的大、中型钢包中，且连续滑动4次以上，还可用于特种钢种，钙处理钢等品种钢，转炉挡渣等，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

实施例1

按照以下配方和工艺生产滑板：(1)粒度≤0.045mm的石墨烯2％、粒度≤0.088mm的苏州土0.5％，粒度≤0.045mm的锆英砂6％、硅粉1％、硼化镁0.5％、碳化硼0.5％，粒度1～2μm的硅灰1％的比例将细粉、微粉进行强力预混15分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干；(2)称取5％比例的复合树脂结合剂(将有机硅树脂和酚醛树脂按3∶1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量1％聚羧酸分散剂配置复合树脂结合剂，并用超声波分散10分钟)；(3)按粒度3～1mm的85均化矾土44％，粒度1～0mm的板状刚玉25％、莫来石7％、碳化硅7％、铝纤维0.5％的比例，干混3分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干，加入少量复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉一起干混3分钟、然后再分3次加入预先配置的复合树脂结合剂经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间为30分钟；(4)将混合料出料，并用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；(5)密闭困料24小时；(6)用摩擦压砖机压制成型；(7)自然干燥48小时后，再在260℃干燥24小时；(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

表1列出了实施例1的原料规格和配方及其性能，测试结果表明滑板在中温时，含石墨烯材料在低温时强度较高，在中低温和含铁催化剂作用下树脂焦化获得碳纳米管，石墨烯和碳纳米管两者在较低温度下快速和硅粉反应，形成高强度的碳化硅晶须陶瓷结合，使材料在低温、中温和高温的结合方式经历有树脂结合、碳结合，金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，使材料强度保持了相对的稳定性。在低温、中温和高温的耐压强度分布为150MPa、166MPa、160MPa，抗折强度分别为35MPa、34MPa、32MPa，滑板的强度对温度的敏感性很低。滑板的抗热震性能也较好，1100℃×0.5h时抗热震次数达11次，抗氧化性较强，在新某钢厂使用，浇铸温度为1620～1640℃的高铝镇定钢水，连滑5次，仅有拉毛现象，无开裂，扩孔均匀无剥落，达到同类烧成和浸沥青处理的滑板使用性能。

表1石墨烯复合刚玉节能型滑板的原料规格、配方及其性能

实施例2

按照以下配方和工艺生产滑板：(1)粒度≤0.045mm的石墨烯3％、粒度≤0.088mm的苏州土1％，粒度≤0.045mm的锆英砂8％、硅粉1.5％、硼化镁1.5％、碳化硼1.5％，粒度1～2μm的硅灰3％的比例将细粉、微粉进行强力预混20分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干；(2)称取6％比例的复合树脂结合剂(将有机硅树脂和酚醛树脂按3∶1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量2％聚羧酸分散剂配置复合树脂结合剂，并用超声波分散15分钟)；(3)按粒度3～1mm的85均化矾土31％，粒度1～0mm的板状刚玉16％、莫来石12％、碳化硅14％、铝纤维1.5％的比例，干混3分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干，加入少量复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉一起干混3分钟、然后再分3次加入预先配置的复合树脂结合剂经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间为40分钟；(4)将混合料出料，并用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；(5)密闭困料48小时；(6)用摩擦压砖机压制成型；(7)自然干燥48小时后，再在280℃干燥24小时；(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

表1列出了实施例2的原料规格和配方及其性能，测试结果表明滑板在中温时，含石墨烯材料在低温时强度较高，在中低温和含铁催化剂作用下树脂焦化获得碳纳米管，石墨烯和碳纳米管两者在较低温度下快速和硅粉反应，形成高强度的碳化硅晶须陶瓷结合，使材料在低温、中温和高温的结合方式经历有树脂结合、碳结合，金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，使材料强度保持了相对的稳定性。在低温、中温和高温的耐压强度分布为142MPa、148MPa、150MPa，抗折强度分别为33MPa、29MPa、35MPa，滑板的强度对温度的敏感性很低。滑板的抗热震性能也较好，1100℃×0.5h时抗热震次数达12次，抗氧化性较强，在某汉钢厂300吨氧气顶吹钢包，浇铸硅钢品种钢，连滑4次，轻微裂纹，扩孔均匀无剥落，达到同类烧成和浸沥青处理的滑板使用性能。

实施例3

按照以下配方和工艺生产滑板：(1)粒度≤0.045mm的石墨烯5％、粒度≤0.088mm的苏州土1％，粒度≤0.045mm的锆英砂10％、硅粉2％、硼化镁1％、碳化硼1％，粒度1～2μm的硅灰2％的比例将细粉、微粉进行强力预混20分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干；(2)称取4％比例的复合树脂结合剂(将有机硅树脂和酚醛树脂按3∶1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量3％聚羧酸分散剂配置复合树脂结合剂，并用超声波分散20分钟)；(3)按粒度3～1mm的85均化矾土25％，粒度1～0mm的板状刚玉19％、莫来石9％、碳化硅20％、铝纤维1％的比例，干混3分钟，倒入0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干，加入少量复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉一起干混3分钟、然后再分3次加入预先配置的复合树脂结合剂经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间为30分钟；(4)将混合料出料，并用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；(5)密闭困料24小时；(6)用摩擦压砖机压制成型；(7)自然干燥48小时后，再在260℃干燥24小时；(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

表1列出了实施例3的原料规格和配方及其性能，测试结果表明滑板在中温时，含石墨烯材料在低温时强度较高，在中低温和含铁催化剂作用下树脂焦化获得碳纳米管，石墨烯和碳纳米管两者在较低温度下快速和硅粉反应，形成高强度的碳化硅晶须陶瓷结合，使材料在低温、中温和高温的结合方式经历有树脂结合、碳结合，金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，使材料强度保持了相对的稳定性。在低温、中温和高温的耐压强度分布为136MPa、128MPa、147MPa，抗折强度分别为27MPa、25MPa、30MPa，滑板的强度对温度的敏感性很低。滑板的抗热震性能也较好，1100℃×0.5h时抗热震次数达13次，抗氧化性较强，在马某钢厂使用，浇铸温度为1630～1660℃的钙处理钢水，连滑4次，仅有轻微裂纹，扩孔均匀无剥落，达到同类烧成和浸沥青处理的滑板使用性能。

Claims

1.一种石墨烯复合刚玉节能型滑板，其特征在于滑板的配方颗粒级配、重量和粒度含量如下：

粒度3～1mm的85均化矾土25％～45％；

粒度1～0mm的板状刚玉16％～25％、粒度1～0mm的莫来石7％～12％、粒度1～0mm的碳化硅7％～20％；

粒度≤0.088mm的苏州土0.5％～1％、

粒度≤0.045mm石墨烯2％～5％；

粒度≤0.045mm的锆英砂6％～10％、粒度≤0.045mm的硅粉1％～2％、粒度≤0.045mm的硼化镁0.5％～1.5％、粒度≤0.045mm的碳化硼0.5％～2.0％；

粒度1～2μm的硅灰1％～3％；

的铝纤维0.5％～1.5％；

0.2mol/L的硫酸亚铁铵溶液；

复合树脂结合剂4％～6％

其中所述复合树脂结合剂由有机硅树脂和酚醛树脂按重量3～1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量1％～3％聚羧酸分散剂。

2.一种制备权利要求1所述滑板的工艺，其特征特征在于采用3～1mm、1～0mm、≤0.088mm、≤0.045mm、1～2μm五级颗粒级配进行配料，原料均用0.2mol/L的硫酸亚铁铵溶液浸泡处理，使用有机硅树脂、酚醛树脂和聚羧酸混合剂的复合树脂结合剂，采用以下工艺制备：

(1)将≤0.088mm、≤0.045mm、1～2μm的细粉和微粉进行强力预混，预混时间在15～20分钟，倒入0.2mol/L的硫酸亚铁铵溶液浸泡1小时后110℃烘干；

(2)将有机硅树脂和酚醛树脂按重量3～1的比例预先配置混合液，再另加入占混合液总重量1％～3％聚羧酸分散剂配置复合树脂结合剂，并用超声波分散10～20分钟；

(4)混合料出料后，用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；

(5)密闭困料24～36小时；

(6)用摩擦压砖机或液压机压制成型；

(7)自然干燥24～48小时后，再在260～350℃干燥24～48小时；

(8)打箍、磨削、粘壳和包装。