CN104399974A - 一种金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法 - Google Patents

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代昭
金萍
杨秋风
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Abstract

本发明公开了一种金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法，包括如下步骤：通过柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备出了粒径均一的金纳米粒子，通过加入二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP)，提高金纳米粒子的稳定性。选用不同序列巯基修饰的单链DNA地不同粒径的金纳米粒子进行表面修饰，再使用DNA延长连接器将两种单链DNA修饰的金纳米粒子桥接起来，得到金纳米粒子集合体。通过精确控制DNA延长连接器的比例，可以对金纳米粒子集合体的微观结构进行连续控制，即制备出具有1∶1，1∶2，1∶3等连续型的微观结构的金纳米粒子二聚体，三聚体和四聚体。

Description

一种金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法
技术领域
本发明涉及纳米技术领域的制备方法，具体涉及一种可以对金纳米粒子集合体的微观结构进行连续控制的方法。
背景技术
金纳米粒子(Gold Nanoparticles，AuNPs)因其具备独特的光、电学性质，化学稳定性，催化活性，生物亲和性等，在表面增强拉曼散射研究，催化，电化学，离子检测，医疗诊断和生物传感器等领域中发挥着日益重要的作用。利用近年来，越来越多的研究致力于构建不同结构类型的金纳米粒子聚集体，研究其光电学性质，以进一步探索金纳米粒子在纳米科学中的应用。
目前，制备金纳米粒子集合体需要使用巯基修饰的双链杂交DNA(dsDNA)作为连接器在金纳米粒子之间进行搭桥，这需要首先使用两种碱基序列互补的单链DNA(ssDNA)对金纳米粒子进行修饰，然后利用两种ssDNA之间的杂交作用形成dsDNA并将金纳米粒子连接起来形成金纳米粒子集合体。而ssDNA对金纳米粒子进行修饰时，由于金纳米粒子表面拥有较多可以反应的位点，因此导致每个金纳米粒子表面最终连接的单链DNA数量并不均一，而这将导致最终所获得的金纳米粒子集合体一般为具有各种不同粒子比例(即微观结构)的混合物。
本发明所述的金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法，是利用二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP)作为金纳米粒子稳定剂，提高金纳米粒子在水中的分散性与稳定性，使用DNA延长连接器而不是传统双链杂交DNA在金纳米粒子之间进行桥接，在精确控制DNA延长连接器比例的情况下，可以对金纳米粒子集合体的微观结构进行连续的控制，即制备出具有1∶1，1∶2，1∶3等连续型的金纳米粒子二聚体，三聚体和四聚体。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明所要解决的主要技术问题是通过使用BSPP作为金纳米粒子的稳定剂，并使用DNA延长连接器对金纳米粒子进行桥接，通过精确控制DNA延长连接器和单链ssDNA投入量的情况下对金纳米粒子集合体的微观结构进行连续控制。
(二)技术方案
本发明的技术方案是：在水相中使用柠檬酸钠还原氯金酸制备金纳米粒子，使用BSPP作为稳定剂提高金纳米粒子的稳定性和分散性。使用DNA延长连接器分别对单链ssDNA修饰的金纳米粒子进行修饰，通过精确控制DNA延长连接器的比例，可以对金纳米粒子集合体的微观结构进行控制。
(三)具体反应过程
本发明所述的金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法包括以下步骤：
1.制备金纳米粒子：
在经二次水煮沸过的烧杯中加入二次水和贵金属盐(例如氯金酸)溶液，搅拌下加热至亚沸腾状态，迅速加入柠檬酸钠溶液，继续加热至沸腾，保持沸腾30min后停止加热，离心后将得到的金纳米粒子分散于二次水中，改变贵金属盐或者柠檬酸钠的投入量，可制备不同粒径的金纳米粒子。
2.使用BSPP提高金纳米粒子的稳定性：
将步骤1中制备的金纳米粒子的溶液，加入40mg/mL的BSPP水溶液，在40℃反应1h，冷却后离心，弃去上清液，加入1mg/mL BSPP-0.5×TBE缓冲液，得到BSPP稳定的金纳米粒子。
3.制备单链ssDNA修饰的金纳米粒子：
使用如下2种碱基序列的巯基修饰单链ssDNA对不同粒径的金纳米粒子进行修饰，
所用ssDNA的序列如下
将步骤2中制备的两种不同粒径的金纳米粒子(分别记为Au1和Au2，Au1和Au2的粒径可相同也可以不同)，分别使用ssDNA1和ssDNA2进行修饰，其中控制Au1与ssDNA1的摩尔比为1∶10～20，Au2与ssDNA2的摩尔比为1∶1，在上述两种不同的单链ssDNA修饰的金纳米粒子分散液中投入含有0.01mol/L NaCl的0.5×TBE缓冲溶液，于37℃反应10小时后，加入含有2mol/L的NaCl水溶液至NaCl的浓度为40mmol/L，再反应24小时后进行离心分离，分别得到了ssDNA1修饰的Au1(记为Au1-DNA1)和ssDNA2修饰的Au2(记为Au2-DNA2)，将这二者放入0.5×TBE的缓冲液中于4℃下保存备用。
4.金纳米粒子聚集体的制备：
DNA延长连接器由两种单链ssDNA杂交而成，这两种单链ssDNA的碱基序列如下：
将Au1-DNA1与ssDNA3混合按1∶1的摩尔比进行混合，在0.5×TBE缓冲液中避光反应24小时，由于ssDNA3与DNA1上的18个碱基互补，因此它可以与DNA1进行杂交，而剩余15个碱基将暴露在外，通过离心分离得到ssDNA3修饰的Au1-DNA1(记为Au1-DNA1-DNA3)。使用相同的方法可以制备ssDNA4修饰的Au1-DNA1(记为Au2-DNA2-DNA4)。将不同量的Au1-DNA1-DNA3与Au2-DNA2-DNA4分别投入到0.5×TBE缓冲溶液中，置于恒温气浴震荡器中各自反应10h后，将二者混合继续于恒温气浴震荡器中反应24h，即得到金纳米粒子集合体。由于Au1-DNA1-DNA3暴露的碱基序列与Au2-DNA2-DNA4暴露的碱基序列完全互补，因此通过二者的杂交搭桥作用得到金纳米粒子集合体，而这种金纳米粒子集合体可以由Au1和Au2两种或者某一种金纳米粒子构成，通过精确控制ssDNA3和ssDNA4的摩尔比，可以精确控制Au1和Au2的比例(微观结构)。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的微观结构为1∶1的金纳米粒子集合体。
图2为本发明实施例1所得的微观结构为1∶2的金纳米粒子集合体。
图3为本发明实施例1所得的微观结构为1∶3的金纳米粒子集合体。
具体实施方案
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
(1)合成粒径为40nm(Au1)和15nm(Au2)的金纳米粒子
在两个400mL的烧杯中各加入200mL的超纯水，各加入3mL1％的氯金酸水溶液，加热，至亚沸状态时分别迅速加入3mL和15mL的1％的柠檬酸钠水溶液，加热至沸腾，继续加热30min，室温下下自然冷却。之后分别以7000r/min和9000r/min离心25min，弃去上清液后，加入一定量的超纯水，可以分别得到粒径为40nm的Au1和15nm的Au2，于4℃保存。
(2)金纳米粒子的稳定
取1mL步骤(1)中的Au1和Au2的水分散分别置于5mL小离心管中，各加入200μL40mg/mL的BSPP水溶液，置于40℃水浴锅中反应1h，室温自然冷却后，分别以7000r/min和9000r/min离心沉淀25min，弃去上清液后，各加入1mL浓度为1mg/mL BSPP-0.5×TBE缓冲液，室温下反应15h后，分别于7000r/min和9000r/min离心沉淀25min，弃上清液，再各加入200μL 1mg/mL的BSPP-0.5×TBE缓冲液，于4℃保存。
(3)单链ssDNA修饰的金纳米粒子
在步骤(2)中所得的Au1水分散液中加入20μL 5μmol/L的ssDNA1，向Au2的分散液中加入20μL 5μmol/L的DNA2，然后各加入1mL 0.01mol/L的NaCl 0.5×TBE溶液，于室温反应10h后，分五次加入4L2mol/L的NaCl水溶液，每小时加一次，共加20μL，在室温下反应24h后，分别以7000r/min和9000r/min离心沉淀25min，弃去上清液后，各加入1mL的0.5×TBE缓冲液，即可得到Au1-DNA1和Au2-DNA2溶液各三组。
(4)金纳米粒子聚集体的制备
步骤(3)中所得的Au1-DNA1分散液中加入1μL的5μmol/L的ssDNA3溶液，在Au2-DNA2分散液中加入1μL 5μmol/L的DNA4溶液，分别置于恒温气浴振荡器中于25℃恒温反应10h后，分别于7000r/min和9000r/min离心25min，弃去上清液后，分别得到DNA3修饰的Au1-DNA1(Au1-DNA1-DNA3)和DNA4修饰的Au2-DNA2(Au2-DNA2-DNA4)，在各加入400μL0.5×TBE缓冲液后，将Au1-DNA1-DNA3和Au2-DNA2-DNA4进行混合，置于25℃恒温气浴震荡器中反应24h，得到金纳米粒子的集合体，其中，每个金纳米粒子集合体中，仅有1个Au1和Au2，即此时金纳米粒子集合体的微观结构为1∶1。
实施例2
取实施例1中的Au1-DNA1分散液1mL，加入2μL 5μmol/L的ssDNA3溶液，在Au2-DNA2分散液中加入1μL 5μmol/L的DNA4溶液，分别置于恒温气浴振荡器中于25℃恒温反应10h后，分别于7000r/min和9000r/min离心25min，弃去上清液，在分别加入400μL 0.5×TBE缓冲液后，将两种分散液混合，置于25℃恒温气浴震荡器中反应24h，得到金纳米粒子的集合体，此时每个金纳米粒子集合体中，仅有1个Au1和2个Au2，即此时金纳米粒子集合体的微观结构为1∶2。
实施例3
取实施例1中的Au1-DNA1分散液1mL，加入3μL 5μmol/L的ssDNA3溶液，在Au2-DNA2分散液中加入1μL 5μmol/L的DNA4溶液，分别置于恒温气浴振荡器中于25℃恒温反应10h后，分别于7000r/min和9000r/min离心25min，弃去上清液，在分别加入400μL 0.5×TBE缓冲液后，将两种分散液混合，置于25℃恒温气浴震荡器中反应24h，得到金纳米粒子的集合体，此时每个金纳米粒子集合体中，仅有1个Au1和3个Au2，即此时金纳米粒子集合体的微观结构为1∶3。

Claims (3)

1.一种金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法：其特征在于使用二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP)作为金纳米粒子的稳定剂。
2.一种金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法：其特征在于使用DNA延长连接器对单链DNA修饰的金纳米粒子进行搭桥连接。
3.根据权利要求2所述的一种金纳米粒子集合体微观结构的连续控制方法，其特征在于所述的DNA延长连接器可为单链或双链DNA。
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