CN104399462A - 一种铜-石墨纳米复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，涉及一种以铜-石墨烯纳米复合物及其制备方法和应用。具体步骤是将质量比为1:1~4:1的前驱体铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯以固态形式混合，在惰性气体气氛下600~950摄氏度热处理，之后保持密闭条件，自然降至室温，所得固体即为铜-石墨烯纳米复合物。本发明另外提供了采用上述制备方法制备的铜-石墨烯纳米复合物及作为氧还原催化剂的应用。与商业化铂/碳催化剂相比，该复合物的催化氧还原活性更高且本发明的制备方法成本低，操作简单，可以广泛应用于各类燃料电池和金属-空气电池。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种铜-石墨纳米复合物及其制备方法及作为氧还原催化剂的应用。
背景技术
由于能源短缺和大气污染等全球性问题的逐渐凸显，开发绿色清洁，高效的能量转化装置，如各类燃料电池，金属-空气电池已显得极为重要。但是，成本过高制约这类装置发展。其中一个主要原因在于阴极过程，即氧反应的动力学过程极为缓慢，造成了较大的电池电压降。目前，有铂基金属催化剂能够相对有效地加速氧还原反应，降低过电位，但是这类催化剂的价格昂贵，贮量稀少，难以被广泛应用。因此，发展并研究高效的非贵金属催化剂已逐渐成为氧还原领域的研究重点之一。
根据天然酶催化剂（如细胞色素C氧化酶和漆酶）可知，具有配位结构的铜离子对氧还原有着极佳的催化性能且更优于铂。氧气分子在铜离子上能够被恰当地吸附活化，根据已公开文献报道，以可逆氢电极为参比，氧气在这类结构上的起始还原电位能达到1.2伏，仅比标准氧气还原电位低0.033伏（Chemical Communications, 2007, 17, 1710-1712）。为模拟天然酶的活性结构，部分研究小组采用简化的含氮小配体与铜离子结合，并将其直接修饰在电极表面，所制备的修饰电极表现出了较为明显的催化氧还原活性（The Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111, 12641-12650; Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48, 165-167）。但是，在这类铜催化剂的制备方法中，铜-配位体的催化行为没有酶中特定肽链结构的辅助，电子转移效率被减慢，因此，催化性能明显不如天然结构。另一方面，修饰电极的方法效率较低，难以应用于实际电池体系。
综上所述，降低氧还原反应的过电位是制备高效电化学能源装置的重要前提。目前，除贵金属铂外，虽然部分过渡金属能够实现氧还原催化，但是过电位高，电子转移速率低以及催化剂的制备工艺较复杂等问题仍然存在。显然，发展简单，绿色的方法制备高效的氧还原催化剂已极为重要。
发明内容
本发明就现有的催化剂催化活性不高，制备过程较为复杂等问题，提供一种步骤简单，能够量产，成本低且具有显著催化性能的铜-石墨烯纳米复合物、及其制备方法和应用。
为解决上述问题，本发明可以通过以下技术方案实现：一种铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，将质量比为1:1~4:1的铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯前驱体以固态形式充分混合，在惰性气体气氛下600~950摄氏度热处理，之后保持密闭条件，自然降至室温，所得固体即为铜-石墨烯纳米复合物。
所述合成前驱体铜-菲啰啉配合物的方法是以质量比1:2液相混合醋酸铜和1,10-菲啰啉在35摄氏度下反应8 ~ 10小时，产物在80摄氏度下旋转蒸干，所得固体后用丙酮清洗，常温干燥。
所述合成前驱体铜-菲啰啉配合物的溶剂是30%（V/V）二甲基甲酰胺和70%（V/V）二氯甲烷的混合液体。
所述合成前驱体氧化石墨烯的制备方法是将石墨粉通过Hummers’方法氧化剥离，再透析除去离子和小分子，常温干燥，得到氧化石墨烯的固体。
前驱体铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯高温处理前，充分研磨成粉末状。
所述惰性气体为氩气。
所述的热处理的时间为1小时。
所述所得固体用硫酸清洗，常温干燥，其中硫酸的浓度为0.5 摩尔/升，反应温度为80摄氏度，时间为1小时。
本发明另外提供了采用上述制备方法制备的铜-石墨烯纳米复合物。
本发明还提供了铜-石墨烯纳米复合物作为氧还原催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：
前驱体铜-菲啰啉和氧化石墨烯本身具有共轭结构，在高温下易石墨化。一方面使得所得纳米复合物的导电性明显提高；另一方面，原配合物前驱体中的铜-氮活性位点能够掺入到石墨化结构中，使铜的电子结构发生明显的改变，从而显著提高铜的催化活性，并优于商业化的铂/碳催化剂。本发明所用的前躯体铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯容易制备，价格低廉。纳米复合物的合成步骤较为简单，成本低，能够实现量产，因此该技术方案容易推广。可以广泛应用于各类燃料电池和金属-空气电池。
附图说明
图1是实施例1铜-石墨烯纳米复合物的扫描电镜图片。
图2是实施例1铜-石墨烯纳米复合物的透射电镜图片。
图3是实施例1铜-石墨烯纳米复合物，石墨烯和铜-菲啰啉配合物的X射线衍射图谱。
图4是实施例1铜-石墨烯纳米复合物，石墨烯和铜-菲啰啉配合物的X射线光电子能谱图(a)以及相应的Cu 2p(b)，N 1s(c)能谱图。
图5是实施例1铜-石墨烯纳米复合物的循环伏安图。电解质溶液分别为氧气和氮气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾，电势扫描速率为10毫伏/秒。
图6是实施例1铜-石墨烯纳米复合物（曲线1）和含铂量为20%的商业化铂碳催化剂（曲线2）的线性扫描伏安图。电解质溶液为氧气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾，电势扫描速率为10毫伏/秒，电极转速为1000转/分钟。
图7是实施例5铜-石墨烯纳米复合物（曲线2）和实施例6铜-石墨烯纳米复合物（曲线1）的线性扫描伏安图。电解质溶液为氧气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾，电势扫描速率为10毫伏/秒，电极转速为1000转/分钟。
具体实施方式
实施例1
（1）在30%（V/V）二甲基甲酰胺和70%（V/V）二氯甲烷的混合溶剂中，以质量比1:2液相混合醋酸铜和1,10-菲啰啉。在35摄氏度下，反应8小时，产物在80摄氏度下旋蒸干燥，所得固体先后用丙酮清洗，最后在常温下干燥，得到前驱体铜-菲啰啉配合物。
（2）采用Hummers’方法将石墨粉氧化剥离，在去离子水中透析1周，真空干燥，得到氧化石墨烯前驱体。
（3）铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯的以质量比2:1混合，充分研磨至粉末状。把混合物放入坩埚后置于管式炉中，通入纯度99%的氩气除去氧气，以9摄氏度/分钟的升温速率升温至900摄氏度，保持1小时，然后自然降至室温。所得产物在0.5摩尔/升硫酸中清洗，其反应温度和时间分别为80摄氏度和1小时。最后将所得固体用水和乙醇清洗，常温（即室温，可以为25摄氏度）干燥。将所得产物用电镜表征，可以看到石墨烯的片层结构（图1），且高分辨率下可以在片层上观察到具有明显晶格条纹的铜纳米粒子（图2）。在X射线衍射图谱（图3）中，根据石墨结构的衍射峰（25.5度）和铜（111, 200, 220晶面）可以进一步分辨所得产物中的石墨烯和铜组分，表明该材料为铜-石墨烯纳米复合物。在X射线光电子能谱图（图4）中，可以看到铜和氮的信号峰变宽且发生分裂，表明前驱体中铜-氮结构的能量状态发生明显变化并掺入到了石墨烯结构中。在氧气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，氧气在铜-石墨烯纳米复合物表面发生显著的还原行为（图5）。并且，采用线性扫描伏安法且与商业化铂碳催化剂相比较，可以看到，氧气在铜-石墨烯纳米复合物表面的还原电流稍高且还原电位更低，表明该材料催氧气还原反应具有更高的催化活性（图6）。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，步骤3的反应温度调节至600摄氏度，在其他条件不变的情况下，得到铜-石墨烯纳米复合物。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，步骤3的反应温度调节至800摄氏度，在其他条件不变的情况下，得到铜-石墨烯纳米复合物。
实施例4
本实施例制备方法同实施例1，步骤3的反应温度调节至950摄氏度，在其他条件不变的情况下，得到铜-石墨烯纳米复合物。
实施例5
本实施例制备方法同实施例1，步骤3中铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯的以质量比1:1混合，在其他条件不变的情况下，得到铜-石墨烯纳米复合物。
实施例6
本实施例制备方法同实施例1，步骤3中铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯的以质量比4:1混合，在其他条件不变的情况下，得到铜-石墨烯纳米复合物。
Claims (10)
1.一种铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：将质量比为1:1~4:1的前驱体铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯以固态形式混合，在惰性气体气氛下600~950摄氏度热处理，之后保持密闭条件，自然降至室温，所得固体即为铜-石墨烯纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：合成前驱体铜-菲啰啉配合物的方法是以质量比1:2液相混合醋酸铜和1,10-菲啰啉在35摄氏度下反应8 ~ 10小时，产物在80摄氏度下旋转蒸干，所得固体后用丙酮清洗，常温干燥。
3.根据权利要求2所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：合成前驱体铜-菲啰啉配合物的溶剂是30%（V/V）二甲基甲酰胺和70%（V/V）二氯甲烷的混合液体。
4.根据权利要求1所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：前驱体氧化石墨烯的制备方法是将石墨粉通过Hummers’方法氧化剥离，再透析除去离子和小分子，真空干燥，得到氧化石墨烯的固体。
5.根据权利要求1所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：前驱体铜-菲啰啉配合物和氧化石墨烯高温处理前，充分研磨成粉末状。
6.根据权利要求1所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：热处理的时间为1小时。
8.根据权利要求1所述的铜-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所得固体用硫酸清洗，常温干燥，其中硫酸的浓度为0.5 摩尔/升，反应温度为80摄氏度，时间为1小时。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的铜-石墨烯纳米复合物。
10.权利要求9所述的铜-石墨烯纳米复合物作为氧还原催化剂的应用。
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2014
- 2014-10-11 CN CN201410536874.9A patent/CN104399462B/zh active Active
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