CN104393270B - 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法。一种锂离子电池电极材料，该电极材料为含镉化合物，化学式为C12H7N6O7Cd3，立方晶系，Pn3空间群，晶胞参数为a=b=c=19.3756(3)Å，α=β=γ=90º，V=7273.8(7)Å3。本发明的含镉化合物合成方法简单，并且通过OH形成了一种Cd三核簇结构，所以该含镉化合物稳定性好，当其作为锂电池电极材料时，其在充放电过程中其主要利用该含镉化合物特殊的三维结构来进行锂离子的迁移，所以其结构稳定，在充放电的过程中不坍塌。

Description

一种锂离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架化合物作为多孔材料由于其可变的化学结构，优异的性质受到了广泛的关注。通过合理的设计，金属有机框架化合物可以广泛运用于气体储存、锂离子储存、催化领域。然而，金属有机框架化合物的化学稳定性往往限制了其在实际中的应用，许多金属有机框架化合物在有水分的情况下容易分解或者坍塌。如果在更复杂的情况下，例如，当其作为锂离子电池的电极材料，由于电解液的情况更为复杂，该金属有机框架化合物的稳定性更差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以金属有机框架化合物为基础的锂离子电池电极材料。
本发明的另一个目的在于提供上述锂离子电池电极材料的制备方法。
一种锂离子电池电极材料，该电极材料为含镉化合物，化学式为C12H7N6O7Cd3，立方晶系，Pn3空间群，晶胞参数为a=b=c=19.3756(3) Å，α=β=γ=90 º，V=7273.8 (7) Å3。
该锂离子电池电极材料的制备方法为：
（a）将有机化合物1H-吡唑-4-甲酸和硝酸镉溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在30℃的条件下静置3天以上；
（b）将上述步骤（a）静置后的混合液转移至水热反应釜中，在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述含镉化合物。
进一步的，所述乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为1:1:1。
进一步的，所述步骤（b）中的加热温度为120℃~140℃，加热反应时间为60~96小时。
进一步的，所述步骤（b）中的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述1H-吡唑-4-甲酸和硝酸镉的摩尔比为1:2~4。
进一步的，所述1H-吡唑-4-甲酸和硝酸镉的摩尔比优选为1:3。
所述的含镉化合物在锂离子电池中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明的含镉化合物合成方法简单，并且通过OH形成了一种Cd三核簇结构，所以该含镉化合物稳定性好，当其作为锂电池电极材料时，其在充放电过程中其主要利用该含镉化合物特殊的三维结构来进行锂离子的迁移，所以其结构稳定，在充放电的过程中不坍塌。
附图说明
图1为本发明的含镉化合物以金属中心Cd的配位环境图。
图2为本发明的含镉化合物的三维结构示意图。
图3为本发明的含镉化合物在空气氛围下的热重曲线图。
图4为本发明的含镉化合物当电流密度为100mA/g的循环性能图。
图5为本发明的含镉化合物在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
将0.1 mmol1H-吡唑-4-甲酸和0.3 mmol硝酸镉溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂当中（其中于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水各位5mL），在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在30℃的条件下静置5天；
然后将上述静置后的混合液置入25mL反应釜中在溶剂热130℃条件下加热反应72小时后以3℃/小时降至室温得到所述的含镉化合物，产率为68.4% (基于Cd)。
然后将上述化合物进行结构表征。
该化合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。化合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。
表1.晶体学参数与结构解析
从晶体结构来看，该化合物属于正交晶系，Pn3空间群，3个Cd原子形成一种三核簇结构（如图1所示）。其中，该三核簇与3个1H-吡唑-4-甲酸上的O配位，另外3个1H-吡唑-4-甲酸则提供3个吡唑与其配位，8个这种三核簇利用12个1H-吡唑-4-甲酸可以形成一种笼子状的结构，相邻的笼子最终形成了一种如图2所示的三维结构。
图3为本发明的含镉化合物在空气氛围中由室温以10℃/min的速度上升到700℃的热重曲线图，从图中可以看出该含镉化合物从室温至400℃没有任何明显的变化，直至450℃摄氏度才开始分解，因此，本发明的含镉化合物具有良好的稳定性能。
实施例2
将0.1 mmol1H-吡唑-4-甲酸和0.4 mmol硝酸镉溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂当中（其中于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水各位5mL），在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在30℃的条件下静置3天；
然后将上述静置后的混合液置入25mL反应釜中在溶剂热120℃条件下加热反应60小时后以5℃/小时降至室温得到所述的含镉化合物，产率为61.8% (基于Cd)。
实施例3
将0.1 mmol1H-吡唑-4-甲酸和0.2 mmol硝酸镉溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂当中（其中于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水各位5mL），在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在30℃的条件下静置7天；
然后将上述静置后的混合液置入25mL反应釜中在溶剂热140℃条件下加热反应96小时后以2℃/小时降至室温得到所述的含镉化合物，产率为54.9% (基于Cd)。
实施例4
然后将上述含镉化合物粉碎后作为电极材料，电极材料的电化学性能测试是将材料在充满Ar的手套箱中组装成扣式电池(CR-2032)进行，将活性物质，乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照质量比为7:2:1的比例溶在水中调成混合浆料涂铜箔上，真空80℃下干燥12h，冲片即可制得电极片。电池组装中以金属锂片为对电极，1MLiPF6溶解在EC/DEC (体积比为1:1)的溶液为电解液，Celgard 2300为隔膜，在手套箱中将其配成CR-2032扣式电池。电池测试前需在室温静置12 h。充放电循环测试采用LANDCT-2001A电池测试系统，室温下在电压范围为0.1-3.0 V下测试。
图4为本发明的含镉化合物在100 mA/g下前200次的循环性能图，从图中我们可以看出，该含镉化合物首圈放电比容量为227mAh/g，而在接下来的循环中，该含镉化合物一直保持着良好的循环稳定性，放电比容量一直稳定在170 mAh/g左右，这可能是由于在该含镉化合物中，其特殊的三维结构有利于Li的吸附和脱附，因此，该含镉化合物具有良好的循环性能。
图5为含镉化合物的倍率性能图，当电流密度从50到100，200，400 mA/g时，放电比容量分布为207，160，131，101 mAh/g，即使在400 mA/g的倍率下，电池的容量仍能保持电池在50 mA/g的放电比容量的48.8%，当电流密度回到50 mA/g时，电池的容量仍能回到205mAh/g，这些结果充分表明该含镉化合物具有优良的倍率性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池电极材料，其特征在于：该电极材料为含镉化合物，化学式为C12H7N6O7Cd3，所述含镉化合物为立方晶系，Pn3空间群，晶胞参数为a=b=c=19.3756(3) Å，α=β=γ=90 º， V=7273.8 (7) Å3，其中，3个Cd原子形成一种三核簇结构，该三核簇与3个1H-吡唑-4-甲酸上的O配位，另外3个1H-吡唑-4-甲酸则提供3个吡唑与其配位；其结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：
（a）将有机化合物1H-吡唑-4-甲酸和硝酸镉溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在30℃的条件下静置3天以上；
（b）将上述步骤（a）静置后的混合液转移至水热反应釜中，在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述含镉化合物；
其中，所述乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为1:1:1；
其中，所述步骤（b）中的加热温度为120℃~140℃，加热反应时间为60~96小时；
其中，所述步骤（b）中的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温；
其中，所述1H-吡唑-4-甲酸和硝酸镉的摩尔比为1:3。
3.权利要求1所述的锂离子电池电极材料在锂离子电池中的应用。
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