CN104386661A - 一种结构可控羟基磷灰石微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构可控羟基磷灰石微球的制备方法，涉及利用微溶析晶原理，调节溶液pH值制备羟基磷灰石微球。其步骤为将利用化学法制备的纳米羟基磷灰石粉体放入pH值为4.9-5.27的NaOAc缓冲溶液中，磁力搅拌器搅拌1小时，加入一定量的氟化钠溶液，磁力搅拌器搅拌24小时，对生成的白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇进行过滤，之后在75℃环境下烘干，制得羟基磷灰石微球。该方法工艺设备简单，操作方便，易于实现工业化生产，并且生成的羟基磷灰石微球形貌可控，尺寸稳定。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种结构可控羟基磷灰石微球的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是哺乳动物牙齿和骨骼的主要无机矿物组成，占牙齿总质量的96-97％，占骨骼的68％。人工制备的羟基磷灰石与人体硬组织中的羟基磷灰石结构相近，具有良好的生物相容性、骨传导性，作为牙齿和骨骼的修复材料已经在临床上得到应用。为了更好的满足不同的需求，研究者制备出了球状、片状、短棒状等各种形状的羟基磷灰石材料。针对不同形貌的羟基磷灰石载体，有研究证明：多孔的羟基磷灰石载体材料可以增加载体材料的比表面积，吸附更多量的物质；另外在药剂学上有研究表明球型的载体材料具有更好的吸收效果，而且球型的载体材料在生物体内具有较低的免疫原性。
目前制备羟基磷灰石微球的方法主要有：微乳液形核法，模板自组装法，高温熔融喷雾法，喷雾干燥法。这些羟基磷灰石制备方法或者工艺复杂不易操作，或者要求制备环境苛刻较难推广。申请号为200910104114.X发明名称为《一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法》的中国发明专利，公开了一种复合微球的制备方法，采用了超声波共混复合工艺和乳化-溶剂挥发法。申请号为201310069578.8发明名称为《微波辅助制备羟基磷灰石纳米结构多孔微球的方法》的中国发明专利，公开了一种羟基磷灰石纳米结构多孔微球的制备方法，采用在酸性条件下将可溶性钙源和磷源混合，并通过微波辅助水热反应制备纳米结构多孔微球。申请号为201310349352.3的中国专利以球形碳酸钙为模板，放置于磷酸盐水溶液中，在水热法的基础上辅以微波辐射法制备出了羟基磷灰石微球。申请号为200810030243.4的中国专利以Ca(OH)2、(NH4)2HPO4、可溶性EDTA盐为原料制备出料浆，再滴入H3PO4或(NH4)2HPO4，经过过滤、洗涤、干燥制备出羟基磷灰石微球。
发明内容
本发明旨在提供一种简单的化学方法，使得在纳米羟基磷灰石颗粒在醋酸钠和醋酸缓冲溶液中，达到溶解或部分溶解状态，形成大量亚稳态的晶簇，加入NaF溶液，形成少量氟羟基磷灰石晶核，破坏了溶液的稳定性，从而产生析晶，形成羟基磷灰石微球。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种结构可控羟基磷灰石微球的制备方法，包括如下步骤：
A、将用化学沉淀法制备的纳米羟基磷灰石粉体放入pH值4.6-5.5的中醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液中，搅拌1小时；
B、加入80-120mlNaF溶液，搅拌20-24小时后，得到白色沉淀物；
C、用蒸馏水对白色沉淀物进行抽滤，等待滤液pH值为中性后，再用无水乙醇抽滤两遍，在75℃下烘干，即得羟基磷灰石微球；
所述的纳米羟基磷灰石粉体和醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的质量比为1：150-250，所述的NaF溶液的摩尔浓度为0.03-0.08mol/L。其反应原理如下：羟基磷灰石在酸性溶液中是不稳定的，加入醋酸钠和醋酸缓冲液后形成亚稳态的羟基磷灰石晶簇，并生成自由态的钙离子和磷酸根离子，加入氟化钠后溶液中多了氟离子，有了形成氟羟基磷灰石的物质条件，而氟羟基磷灰石的临界溶解pH值比羟基磷灰石的临界溶解pH值要低，从而形成氟羟基磷灰石晶核，破坏了溶液的平衡，形成大量沉淀。沉淀XRD图谱与羟基磷灰石的标准图谱相吻合，表明此时生成的沉淀物是羟基磷灰石微球。
步骤A中，所述的醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的pH值为4.9，此时反应生成的羟基磷灰石微球为空心结构，直径为200-500纳米，投射电镜图片和扫描电镜图片分别如图2和图5所示。
步骤A中，所述的醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的pH值为5.02，此时反应生成的羟基磷灰石微球为中空有核结构，直径为200-500纳米，投射电镜图片和扫描电镜图片分别如图3和图6所示。
步骤A中，所述的醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的pH值为5.27，此时反应生成的羟基磷灰石微球为实心球结构，直径为200-500纳米，投射电镜图片和扫描电镜图片分别如图4和图7所示。
优选的是，所述的纳米羟基磷灰石粉体和醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的质量比为1：200。
步骤B中，所述的NaF溶液的摩尔浓度为0.05mol/L。
步骤A中，所述的纳米羟基磷灰石为短棒状羟基磷灰石，直径尺寸为20-40nm，长度最大不大于150nm，确保在醋酸钙和醋酸的缓冲溶液中形成大量的亚稳态的晶簇，为羟基磷灰石微球做好物质准备。
本发明的有益效果：
1、根据上述方法制备的羟基磷灰石微球，直径为200-500nm，调节醋酸钠和醋酸缓冲溶液的pH值，即可形成中空结构、中空有核结构和实心球结构的羟基磷灰石微球。
2、本发明制备工艺设备简单，操作方便，易于实现工业化生产，并且生成的羟基磷灰石微球形貌可控，尺寸稳定。
3、步骤A中的所用的纳米羟基磷灰石为短棒状羟基磷灰石，直径尺寸为20-40nm，长度最大不大于150nm，确保在醋酸钙和醋酸的缓冲溶液中形成大量的亚稳态的晶簇，为羟基磷灰石微球做好物质准备。
4、步骤B加入NaF溶液后应持续搅拌24小时，确保溶液中的反应生成物为羟基磷灰石微球。
附图说明
图1化学法制备的羟基磷灰石粉体的投射电镜图。
图2pH值为4.9时制备的羟基磷灰石微球的投射电镜图片。
图3pH值为5.02时制备的羟基磷灰石微球的投射电镜图片。
图4pH值为5.27时制备的羟基磷灰石微球的投射电镜图片。
图5pH值为4.9时制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜图片。
图6pH值为5.02时制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜图片。
图7pH值为5.27时制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜图片。
图8不同pH值时制备的羟基磷灰石微球的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实际例子，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
首先利用化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石粉体，将一定量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶解在蒸馏水中，按配比Ca:P＝1.67进行配料，用电动搅拌器搅拌，通过滴加氨水调节反应液的pH＝10～11，完全加入反应原料后用恒温水浴进行加热至90℃，保温1小时形成悬浊液。将形成的悬浊液静置24h进行沉积，形成的沉淀物最后进行真空抽滤。采用去离子水进行多次抽虑，直至PH值等于7.0为止，再用无水乙醇进行洗涤2次，得到纳米羟基磷灰石粉体。将2g纳米羟基磷灰石粉体，放入400ml pH为4.9的醋酸钠和醋酸缓冲溶液中，温度为20℃，磁力搅拌器搅拌1小时，加入0.05mol/L的NaF溶液100mol，继续搅拌24h。将反应生成的白色沉淀先用蒸馏水过滤，等过滤溶液pH值为中性时，用无水乙醇进行过滤两次，放入75℃的环境中进行烘干。此次反应过程生成的羟基磷灰石微球直径为200-500纳米，为空心结构，图2和图5分别是羟基磷灰石微球的投射电镜图片和扫描电镜图片，图8中a曲线为该羟基磷灰石微球的XRD图谱。
实施例2
将化学沉淀法制备的2g纳米羟基磷灰石粉体(制备方法与实施例1相同)，放入400mlpH为5.02的NaOAc缓冲溶液中，温度为20℃，磁力搅拌器搅拌1小时，加入0.05mol/L的NaF溶液100mol，继续搅拌24h。将反应生成的白色沉淀先用蒸馏水过滤，等过滤溶液pH值为中性时，用无水乙醇进行过滤两次，放入75℃的环境中进行烘干。此次反应过程生成的羟基磷灰石微球直径为200-500纳米，为中空有核结构，图3和图6分别是羟基磷灰石微球的投射电镜图片和扫描电镜图片，图8中c曲线为该羟基磷灰石微球的XRD图谱。
实施例3
将化学沉淀法制备的2g纳米羟基磷灰石粉体(制备方法与实施例1相同)，放入400mlpH为5.27的NaOAc缓冲溶液中，温度为20℃，磁力搅拌器搅拌1小时，加入0.05mol/L的NaF溶液100mol，继续搅拌24h。将反应生成的白色沉淀先用蒸馏水过滤，等过滤溶液pH值为中性时，用无水乙醇进行过滤两次，放入75℃的环境中进行烘干。此次反应过程生成的羟基磷灰石微球直径为200-500纳米，为实心球结构，图4和图7分别是羟基磷灰石微球的投射电镜图片和扫描电镜图片，图8中e曲线为该羟基磷灰石微球的XRD图谱。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种结构可控羟基磷灰石微球的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
A、将用化学沉淀法制备的纳米羟基磷灰石粉体放入pH值4.6-5.5的中醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液中，搅拌1小时；
B、加入80～120mlNaF溶液，搅拌20～24小时后，得到白色沉淀物；
C、用蒸馏水对白色沉淀物进行抽滤，等待滤液pH值为中性后，再用无水乙醇抽滤两遍，在75℃下烘干，即得羟基磷灰石微球；
所述的纳米羟基磷灰石粉体和醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的质量比为1：150-250，所述的NaF溶液的摩尔浓度为0.03-0.08mol/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤A中，所述的醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的pH值为4.9。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤A中，所述的醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的pH值为5.02。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤A中，所述的醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的pH值为5.27。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的纳米羟基磷灰石粉体和醋酸钠和醋酸混合缓冲溶液的质量比为1：200。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤B中，所述的NaF溶液的摩尔浓度为0.05mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤A中，所述的纳米羟基磷灰石为短棒状羟基磷灰石，直径尺寸为20-40nm，长度a不大于150nm。
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