CN104371114B - 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用 - Google Patents
富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104371114B CN104371114B CN201410490754.XA CN201410490754A CN104371114B CN 104371114 B CN104371114 B CN 104371114B CN 201410490754 A CN201410490754 A CN 201410490754A CN 104371114 B CN104371114 B CN 104371114B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fullerene
- glycidyl azide
- monomethyl
- azide polymer
- glycidyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用，该富勒烯衍生物具有式(1)所示的化学结构式，还包括制备方法：以单甲基聚叠氮缩水甘油醚和丙二酰氯为原料，经酯化反应和溴代两步反应制得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚，再与富勒烯反应制得富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。该富勒烯衍生物可作为一种新型含能燃烧催化剂在固体火箭推进剂中获得应用。实验证明，本发明所得产品的产率可达72％，本发明产品作为新型燃烧催化剂应用到固体推进剂中，可使平台燃烧速度提高65％，同时压力指数可降低到0.22。
Description
技术领域
本发明涉及一种含能燃烧催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用。
背景技术
燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能不可缺少的组分之一，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料。传统双基或改性双基推进剂常选用碳及铅、铜的有机、无机盐或过渡金属的氧化物及盐作为燃烧催化剂，这些催化剂在改善推进剂燃烧性能方面均有不同程度的催化作用而使推进剂燃速提高，并获得“平台”燃烧特性，但是这些催化剂都属于惰性催化剂，对推进剂能量有损失，活性也较低。因此，为弥补其能量的损失，同时提高燃速，考虑添加含能燃速催化剂，不仅可调节燃速，还可在一定压力范围内降低推进剂的压力指数，是未来发展得方向。
叠氮类粘合剂是含能燃速催化剂中比较突出的一类，叠氮类粘合剂典型代表为聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，GAP因具有正生成热，密度大、氮含量高、机械感度低、燃气清洁等特点，成为高能低特征信号推进剂的理想候选物。但是由于高相对分子质量的GAP较难制得及其结构特点，使得GAP推进剂性能调节具有很大的困难。因此，制得高相对分子质量的GAP已经成为该领域的一个重要研究方向。GAP所带端基为仲羟基，由于其反应活性低，在固体推进剂中使用时固化很困难，因此常需要加入大量固化催化剂，但这样容易引发较多的副反应，使GAP推进剂制备过程中批次重复性较差。因此，提高GAP端羟基的反应活性成为GAP改性的一个重要研究方面。目前，现有技术CN201110083741.7公开了聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途，该制备方法以聚乙烯醇缩芳香醛和聚叠氮缩水甘油醚为起始物，二异氰酸酯为交联剂，均相交联反应得到聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚。该制备方法以二异氰酸酯为交联剂时，过量的二异氰酸酯将生成脲基甲酸酯或缩二脲，导致交联；而且由于GAP端基是仲羟基，与二异氰酸酯的活性不如伯羟基，不利于GAP的改性。
富勒烯是碳的一种同素异形体，具有独特的物理化学性质，C60在燃烧过程中，球体碳笼结构被破坏能产生高能量，可提高固体火箭推进剂的比冲，较炭黑的催化效率更好。如果将一些含能原子或基团引入到富勒烯C60后，其能量还会提高。目前，还未见将含能聚合物-聚叠氮缩水甘油醚引入到富勒烯球上，得到一种全新的笼形含能材料添加剂-富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用。该富勒烯聚叠氮缩水甘油醚可克服现有固体火箭推进剂加入惰性燃烧催化剂时引起的推进剂能量降低问题；将其加入推进剂中，可使推进剂燃速范围变宽、压强指数降低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚，具有式(1)所示的化学结构式：
式中：n＝1～100。
一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在缚酸剂存在下，以单甲基聚叠氮缩水甘油醚与丙二酰氯为原料，通过酯化反应合成得到丙二酸二单甲基封端的聚叠氮缩水甘油醚；
(2)溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(1)中合成的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂原料通过溴代反应，合成得到溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；
(3)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯原料在催化剂存在条件下，通过宾格尔反应，合成得到富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。
进一步，包括以下步骤：
(1)丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在缚酸剂存在下，将原料单甲基聚叠氮缩水甘油醚与原料丙二酰氯以摩尔比2～4∶1，在0～50℃的条件下反应0.5～24小时后，反应液用水洗至pH＝6～8，干燥后减压蒸馏除去溶剂后，即得丙二酸二单甲基封端的聚叠氮缩水甘油醚；
(2)溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(1)中合成的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂原料以摩尔比1∶1～10，在0～60℃的条件下反应0.1～12h后，先用饱和溴化钠洗，再接着水洗，然后用干燥剂干燥后，减压蒸馏除去溶剂，即得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；
(3)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯原料在催化剂存在条件下，以摩尔比1～100∶1，在-20～50℃条件下反应1min～24h，水洗除去催化剂，干燥后减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠液体用有机溶剂洗后，用体积比为1∶1～10的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经柱层析分离，即得富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。
进一步，包括以下步骤：
(1)丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在氮气或氩气气氛下，将单甲基聚叠氮缩水甘油醚、缚酸剂及溶剂二氯甲烷投入到反应器中，在0～50℃条件下将丙二酰氯用二氯甲烷稀释后逐滴加入到溶液中反应0.5～24小时后，反应液用水洗至pH＝6～8，干燥后旋转蒸发除去溶剂，即得丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；其中，单甲基聚叠氮缩水甘油醚与丙二酰氯的摩尔比为2～4∶1；
(2)溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在反应器中加入步骤(1)中合成的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚及二氯甲烷，在0～60℃的条件下将溴代试剂逐滴加入到反应液中反应0.1～4h后，直至反应液不退色，然后继续搅拌反应6～8h，反应完毕后依次用饱和溴化钠溶液和蒸馏水分别洗涤2～4遍，用干燥剂无水硫酸钠干燥、过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，即得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；其中，丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂的摩尔比为1∶1～10；
(3)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将富勒烯溶于氯苯和二甲亚砜混合溶剂中，接着加入催化剂搅拌溶解，然后在-20～50℃条件下，加入步骤(2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚搅拌反应1min～24h，反应完毕后水洗除去催化剂，干燥后减压蒸馏除去溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后，用体积比为1∶1～10的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经柱层析分离，即成；其中，溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯的摩尔比为1～100∶1。
进一步，步骤(1)中，所述单甲基聚叠氮缩水甘油醚与缚酸剂的摩尔比为1∶0.01～10；所述单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溶剂二氯甲烷之间的比例为每1g单甲基聚叠氮缩水甘油醚溶于5～15ml二氯甲烷中；所述丙二酰氯与溶剂二氯甲烷的比例为每1g丙二酰氯溶于5～30ml二氯甲烷中。
进一步，步骤(2)中，所述丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂的摩尔比为1∶1～2；丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与二氯甲烷溶剂的比例为每1g丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚溶于5～30ml二氯甲烷中。
进一步，步骤(3)中，所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯的摩尔比为1～20∶1；所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与催化剂的摩尔比为1∶0.1～2；所述氯苯与二甲亚砜混合比例为1∶0.1～1；所述富勒烯与氯苯和二甲亚砜混合溶剂的比例为每0.1g富勒烯溶于20～100ml氯苯和二甲亚砜的混合溶剂中。
进一步，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾等碱中的任一种；所述溴代试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺；所述催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢化钠、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸等中的任一种。
富勒烯聚叠氮缩水甘油醚在推进剂中的应用，将富勒烯聚叠氮缩水甘油醚以0.1％～1.5％的添加量添加到到推进剂配方中。
进一步，所述推进剂为双基推进剂。
本发明之富勒烯聚叠氮缩水甘油醚由于结构中含有含能基团叠氮基与富勒烯基球，对推进剂燃烧具有催化效果，同时还会提高推进剂组分的能量，还可以加宽推进剂的燃速范围，降低压强指数，是一种理想的推进剂燃烧催化剂，在固体火箭推进剂等航天和国防领域具有良好的发展潜力和市场前景。
本发明制备方法简单，易分离提纯，产率高，适合工业化生产。实验证明，本发明所得产品的产率可达72％，本发明产品作为新型燃烧催化剂应用到双基推进剂中，可使平台燃烧速度提高65％，同时压力指数可降低到0.22。
附图说明
图1是本发明的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成路线。
图2是本发明实施例1产物红外光谱。
图3是本发明实施例2产物红外光谱。
图4是本发明实施例3产物红外光谱。
具体实施方式
通过下述实施例有助于理解本发明，但发明的内容不受此实施例的限制。
实施例1：(1)将10.00g单甲基聚叠氮缩水甘油醚、0.77mL缚酸剂N，N-二甲基甲酰胺及100mL溶剂二氯甲烷投入到反应器中，0℃条件下将1.87g丙二酰氯用30mL二氯甲烷稀释后缓慢滴入到溶液中，室温反应11h。将反应液水洗至pH约7.0，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚9.4g。
(2)在反应瓶中加入9.4g上述丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚及150mL二氯甲烷，室温条件下将1.93g溴素逐滴滴入反应液中，直至反应液不退色，然后继续搅拌反应7h。反应完毕后依次用饱和溴化钠溶液和蒸馏水洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚8.3g。
(3)将0.12g C60溶于100mL氯苯和30mL二甲亚砜混合溶剂中，再加入0.11g肌氨酸搅拌溶解，再加入0.69g上述制得的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚，室温搅拌反应12h。反应完毕后水洗反除去二甲亚砜和肌氨酸，减压蒸馏除去溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后经硅胶层析柱分离，用体积比为1∶2的甲苯和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂分离得到富勒烯聚叠氮缩水甘油醚0.51g。产率为63％。
(4)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚结构表征如下：
核磁共振氢谱1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.5～3.7(-CH 2 CHO-和-CH2CHO-)，3.4(-CH 2N3)，3.9(-OCH 3)；
核磁共振碳谱13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：162.1(-C＝O)，151.9～131.1(sp2-C ofC 60)，73.4(sp3-C of C 60)，79.3～75.3(-CH2 CHO-)，70.2～67.1(-CH2CHO-)，52.1～49.9(-CH2N3)，50.5(-C-C60)，42.6(-OCH3)；
红外光谱ATR-IR：2920，2867，2098，1744，1456，1219，1110，552，524cm-1；
紫外光谱UV-Vis(溶剂CH2Cl2)，λ：285，314，427nm。
实施例2：富勒烯聚叠氮缩水甘油醚制备
(1)氮气或氩气气氛下，将10.00g单甲基聚叠氮缩水甘油醚、1.0mL缚酸剂三乙胺及100mL溶剂二氯甲烷投入到反应器中，0℃条件下将3.75g丙二酰氯用40mL二氯甲烷稀释后缓慢滴入到溶液中，室温反应10h。将反应液水洗至pH约7.0，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚10.8g。
(2)在反应瓶中加入9.2g上述丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚及150mL二氯甲烷，室温条件下将3.8g溴素逐滴滴入反应液中，直至反应液不退色，然后继续搅拌反应7h。反应完毕后依次用饱和溴化钠溶液和蒸馏水洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚9.6g。
(3)将0.12g C60溶于100mL氯苯和30mL二甲亚砜混合溶剂中，再加入0.3g碳酸钠搅拌溶解，再加入0.35g上述制得的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚，室温搅拌反应10min。反应完毕后水洗反除去二甲亚砜和碳酸钠，减压蒸馏除去溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后经硅胶层析柱分离，用体积比为1∶2的甲苯和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂分离得到富勒烯聚叠氮缩水甘油醚0.34g产率72％。
(4)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚结构表征如下：
核磁共振氢谱1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.4～3.6(-CH 2 CHO-和-CH2CHO-)，3.3(-CH 2 N3)，3.8(-OCH 3)；
核磁共振碳谱13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：162.0(-C＝O)，151.8～131.0(sp2-CofC 60)，73.3(sp3-C of C 60)，79.2～75.2(-CH2 CHO-)，70.1～67.0(-CH2CHO-)，52.0～49.8(-CH2N3)，50.4(-C-C60)，42.5(-OCH3)；
红外光谱ATR-IR：2922，2826，2097，1736，1456，1275，，1111，553，525cm-1；
紫外光谱UV-Vis(溶剂CH2Cl2)，λ：286，315，429nm。
实施例3：富勒烯聚叠氮缩水甘油醚制备
(1)将10.00g单甲基聚叠氮缩水甘油醚、0.60mL缚酸剂吡啶及100mL溶剂二氯甲烷投入到反应器中，0℃条件下将2.72g丙二酰氯用30mL二氯甲烷稀释后缓慢滴入到溶液中，室温反应11h。将反应液水洗至pH约7.0，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚9.4g
(2)在反应瓶中加入8.8g上述丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚及150mL二氯甲烷，室温条件下加入3.2g N-溴代丁二酰亚胺，然后60℃搅拌反应4h。反应完毕后依次用饱和溴化钠溶液和蒸馏水洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚8.4g。
(3)将0.12g C60溶于100mL氯苯和30mL二甲亚砜混合溶剂中，再加入0.10g甘氨酸搅拌溶解，再加入0.46g上述制得的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚，室温搅拌反应14h。反应完毕后水洗反除去二甲亚砜和甘氨酸，减压蒸馏除去溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后经硅胶层析柱分离，用体积比为1∶2的甲苯和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂分离得到富勒烯聚叠氮缩水甘油醚0.31g，产率为54％。
(4)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚结构表征如下：
核磁共振氢谱1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.6～3.8(-CH 2 CHO-和-CH2CHO-)，3.5(-CH 2 N3)，3.9(-OCH 3)；
核磁共振碳谱13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：162.2(-C＝O)，151.9～131.2(sp2-C ofC 60)，73.5(sp3-C of C 60)，79.4～75.4(-CH2 CHO-)，70.3～67.1(-CH2CHO-)，52.2～49.9(-CH2N3)，50.6(-C-C60)，42.7(-OCH3)；
红外光谱ATR-IR：2920，2864，2098，1742，1456，1273，1219，1111，552，524cm-1；
紫外光谱UV-Vis(溶剂CH2Cl2)，λ：285，315，428nm。
实施例4：富勒烯聚叠氮缩水甘油醚在推进剂中的应用
添加0.5％的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚到双基推进剂配方中作为燃烧催化剂，开展燃烧试验，结果表明：与基础配方相比，添加0.5％的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚可使推进剂平台燃烧速度提高40％，同时压力指数从0.72降低到0.24。
实施例5：富勒烯聚叠氮缩水甘油醚在推进剂中的应用
添加1％的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚到双基推进剂配方中作为燃烧催化剂，开展燃烧试验，结果表明：与基础配方相比，添加1％的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚可使推进剂平台燃烧速度提高50％，同时压力指数从0.72降低到0.22。
实施例6：富勒烯聚叠氮缩水甘油醚在推进剂中的应用
添加1.2的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚到双基推进剂配方中作为燃烧催化剂，开展燃烧试验，结果表明：与基础配方相比，添加1.2％的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚可使推进剂平台燃烧速度提高65％，同时压力指数从0.72降低到0.22。
Claims (14)
1.一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚，其特征在于，具有式(1)所示的化学结构式：
式中：n＝1～100。
2.一种如权利要求1所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在缚酸剂存在下，以单甲基聚叠氮缩水甘油醚与丙二酰氯为原料，通过酯化反应合成得到丙二酸二单甲基封端的聚叠氮缩水甘油醚；
(2)溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(1)中合成的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂原料通过溴代反应，合成得到溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；
(3)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯原料在催化剂存在条件下，通过宾格尔反应，合成得到富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在缚酸剂存在下，将原料单甲基聚叠氮缩水甘油醚与原料丙二酰氯以摩尔比2～4∶1，在0～50℃的条件下反应0.5～24小时后，反应液用水洗至pH＝6～8，干燥后减压蒸馏除去溶剂后，即得丙二酸二单甲基封端的聚叠氮缩水甘油醚；
(2)溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(1)中合成的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂原料以摩尔比1∶1～10，在0～60℃的条件下反应0.1～12h后，先用饱和溴化钠洗，再接着水洗，然后用干燥剂干燥后，减压蒸馏除去溶剂，即得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；
(3)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤(2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯原料在催化剂存在条件下，以摩尔比1～100∶1，在-20～50℃条件下反应1min～24h，水洗除去催化剂，干燥后减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠液体用有机溶剂洗后，用体积比为1∶1～10的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经柱层析分离，即得富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在氮气或氩气气氛下，将单甲基聚叠氮缩水甘油醚、缚酸剂及溶剂二氯甲烷投入到反应器中，在0～50℃条件下将丙二酰氯用二氯甲烷稀释后逐滴加入到溶液中反应0.5～24小时后，反应液用水洗至pH＝6～8，干燥后旋转蒸发除去溶剂，即得丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；其中，单甲基聚叠氮缩水甘油醚与丙二酰氯的摩尔比为2～4∶1；
(2)溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在反应器中加入步骤(1)中合成的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚及二氯甲烷，在0～60℃的条件下将溴代试剂逐滴加入到反应液中反应0.1～4h后，直至反应液不退色，然后继续搅拌反应6～8h，反应完毕后依次用饱和溴化钠溶液和蒸馏水分别洗涤2～4遍，用干燥剂无水硫酸钠干燥、过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，即得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；其中，丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂的摩尔比为1∶1～10；
(3)富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将富勒烯溶于氯苯和二甲亚砜混合溶剂中，接着加入催化剂搅拌溶解，然后在-20～50℃条件下，加入步骤(2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚搅拌反应1min～24h，反应完毕后水洗除去催化剂，干燥后减压蒸馏除去溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后，用体积比为1∶1～10的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经柱层析分离，即成；其中，溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯的摩尔比为1～100∶1。
5.根据权利要求4所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单甲基聚叠氮缩水甘油醚与缚酸剂的摩尔比为1∶0.01～10；所述单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溶剂二氯甲烷之间的比例为每1g单甲基聚叠氮缩水甘油醚溶于5～15ml二氯甲烷中；所述丙二酰氯与溶剂二氯甲烷的比例为每1g丙二酰氯溶于5～30ml二氯甲烷中。
6.根据权利要求4或5所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂的摩尔比为1∶1～2；丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与二氯甲烷溶剂的比例为每1g丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚溶于5～30ml二氯甲烷中。
7.根据权利要求4或5所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯的摩尔比为1～20∶1；所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与催化剂的摩尔比为1∶0.1～2；所述氯苯与二甲亚砜混合比例为1∶0.1～1；所述富勒烯与氯苯和二甲亚砜混合溶剂的比例为每0.1g富勒烯溶于20～100ml氯苯和二甲亚砜的混合溶剂中。
8.根据权利要求6所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯的摩尔比为1～20∶1；所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与催化剂的摩尔比为1∶0.1～2；所述氯苯与二甲亚砜混合比例为1∶0.1～1；所述富勒烯与氯苯和二甲亚砜混合溶剂的比例为每0.1g富勒烯溶于20～100ml氯苯和二甲亚砜的混合溶剂中。
9.根据权利要求2～5之一所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；所述溴代试剂为溴素或N-溴代丁二酰 亚胺；所述催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢化钠、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任一种。
10.根据权利要求6所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；所述溴代试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺；所述催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢化钠、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任一种。
11.根据权利要求7所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；所述溴代试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺；所述催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢化钠、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任一种。
12.根据权利要求8所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；所述溴代试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺；所述催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢化钠、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任一种。
13.根据权利要求1所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚在推进剂中的应用，其特征在于，富勒烯聚叠氮缩水甘油醚以0.1％～1.5％的添加量添加到推进剂配方中。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述推进剂为双基推进剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410490754.XA CN104371114B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410490754.XA CN104371114B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104371114A CN104371114A (zh) | 2015-02-25 |
| CN104371114B true CN104371114B (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=52550324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410490754.XA Expired - Fee Related CN104371114B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104371114B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773411B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-05-26 | 内蒙古大学 | 一种乳糖富勒烯抗肿瘤先导化合物的合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003029137A2 (en) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Tda Research, Inc. | Derivatization and solubilization of insoluble classes of fullerenes |
| JP5476969B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-04-23 | コニカミノルタ株式会社 | 有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイ |
| CN102875377A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-16 | 西南科技大学 | 一种富勒烯衍生物及其制备方法和用途 |
| CN103130714B (zh) * | 2012-11-02 | 2015-06-17 | 西南科技大学 | 富勒烯基丙二酰胺苄氧基吡啶酮衍生物及其制备方法 |
| CN103274949A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 西南科技大学 | 富勒烯乙二胺硝酸盐及其制备方法和用途 |
-
2014
- 2014-09-23 CN CN201410490754.XA patent/CN104371114B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104371114A (zh) | 2015-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114195621B (zh) | 一种甲基八溴醚的制备方法 | |
| CN109180492B (zh) | 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用 | |
| CN105085910A (zh) | 本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN105728046A (zh) | 一种钌金属烯烃复分解催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN104371114B (zh) | 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用 | |
| CN116283899A (zh) | 一种3-全氟烷基苯并噻吩[b]环戊烯酮化合物及其合成方法 | |
| CN103285922A (zh) | 环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN113979855B (zh) | 一种巴豆酸的制备方法 | |
| CN112047958A (zh) | 一种含噻蒽端基的有机共轭小分子材料及其制备方法 | |
| CN113512023B (zh) | 一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法 | |
| CN104311427B (zh) | 富勒烯聚缩水甘油醚硝酸酯及其制备方法与应用 | |
| JP6080138B2 (ja) | グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー及びその合成方法 | |
| CN103265395B (zh) | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 | |
| CN104262626B (zh) | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 | |
| CN114163617B (zh) | 一种热致变色聚合物材料及其应用 | |
| CN113559930B (zh) | 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102516133A (zh) | 一种苯甲磺酸衍生物的制备方法 | |
| CN104016869B (zh) | 2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基）苯、合成方法及应用 | |
| CN107021968B (zh) | 多取代bodipy有机光催化剂催化吲哚啉类化合物氧化脱氢合成吲哚类化合物的方法 | |
| CN115991644B (zh) | 一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的制备方法 | |
| CN105481662B (zh) | 制备用于生产含二氟甲氧基液晶化合物的中间体的方法 | |
| CN115337913B (zh) | 儿茶[9]芳烃及其制备方法和应用 | |
| CN109293532A (zh) | 一种低成本制备甲磺酸五氟苯酯的方法 | |
| CN117964513B (zh) | 一种特异性功能化合物及其制备方法和应用 | |
| CN107674171A (zh) | 一种引入炔丙基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170510 Termination date: 20190923 |