CN104370425A - 一种处理杂环化合物废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理杂环化合物废水的方法，属于废水处理领域。其步骤为：(1)调节废水pH为弱碱性，将沉淀的物质去除；(2)上层液废水通入中间隔有离子交换膜的电解反应器中，废水在阳极室发生氧化反应，再流到阴极室发生还原反应；(3)将处理后的废水通入初沉池中，沉淀电还原过程中产生的少量絮体物质、挥发水中的余氯后排入生化池。经本发明处理后，废水恶臭味被去除、COD和UV254指标降低、BOD5/COD值提高，废水的生物毒性减弱，废水的可生化性大大提升。同时，本发明创造性地将先电氧化再电还原的耦合工艺运用于处理杂环化合物废水，是一种高效经济实用的电化学处理杂环化合物废水的预处理途径。
Description
技术领域
本发明属于杂环生产废水处理领域，具体地说，涉及一种处理杂环化合物废水的方法。
背景技术
因杂环化合物的独特结构和性质，其在有机化合物尤其在有机药物合成中占有重要地位，广泛应用于医药、农药和其他重要的化工产品生产中，如作缓蚀剂，抗衰老药物和稳定剂等。由于杂环化合物在医药、化工、农药、香料和染料等行业的广泛应用以及这些行业废水的排放，含硫、含氮和含氧杂环化合物及其降解产物已在地表水、海水、沉积物和大气样品中检测到。这些物质不仅难生化降解，而且还会对微生物呈现出不同程度的毒性，甚至具有致畸、致癌和致突变性。因此，在废水排入生态环境之前进行脱毒及有效处理显得尤为重要。
即便上述杂环化合物对微生物会产生毒性，但是作为最传统和廉价的处理方法，生物法依旧成为该类废水处理的首选技术，大多数研究的重点均集中在污染物的有效降解菌株或菌种的筛选与驯化方面。现有技术中已分离出一些有效降解菌种，但是待处理污染物的浓度和较长的处理周期极大地限制了生物法在杂环化合物废水处理中的有效应用。若能利用一种绿色、高效的处理技术使杂环化合物开环，使之转化为易于生化降解的有机酸，则可以避免杂环化合物对微生物产生毒性，同时克服了生物法难以有效处理杂环化合物废水的瓶颈问题。
使用一般的氧化剂如Cl2或直接使用H2O2，不仅很难破坏，甚至还会生成一些毒性更强的中间产物。羟基自由基(·OH)是无二次污染的绿色氧化剂，其氧化电势仅次于氧化性最强的氟，可引起各种氧化性破环。Fenton氧化、光催化氧化和电化学氧化过程均已证实存在·OH。但Fenton氧化和光催化氧化过程需另加金属催化剂和其他试剂，且存在催化剂回收难、易造成二次污染的问题。
相比之下，电化学法具有其他方法无法比拟的优势，主要表现在反应条件温和、设备简便、易于实现自动化，反应的主要试剂为清洁的电子，不会引起二次污染。电化学法产生的·OH在酚类污染物的降解过程中的所达到的效果证实了·OH可使环状芳烃化合物开环，并使之转化为易于生化降解的羧酸，甚至矿化为CO2和H2O，从而大大降低了废水的毒性。这些研究成果为电化学技术用于杂环化合物的破环脱毒提供了重要依据。
中国专利申请(申请号：201110079986.2，申请公布号：CN 102225795A)公开了一种活性碳纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法。但该方法所采用的普通电化学技术(如电极室间不添加离子交换膜的电氧化电还原技术即电解工艺)针对包括咪唑类和多氯联苯类等在内的杂环化合物废水仅有着较低的COD去除效果，而且它的开环效果很差，UV254和毒性指标经处理后较原水反而上升，同时这种技术对于电极的阴极板有着很大的损害。
中国专利申请(申请号：201310444467.0，申请公布号：CN 103466852A)公开了一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法。该方法采用添加有离子交换膜的先电还原再电氧化技术，虽然对于阴极板的保护有着一定的作用，但是经其处理后的杂环废水UV254和毒性指标基本没有降低，开环效果很差，BOD5/COD值仍然很低。针对含咪唑类等在内的杂环化合物废水的处理方法直接采用电氧化还原或者含有离子交换膜的电氧化—还原—氧化和电还原—氧化技术，我们都做过相关实验对比，它们的处理效果都十分差。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对杂环废水毒性高和难处理的特点，常规的工艺效果差且易产生二次污染，无法实现经济高效的得到高质量水质；以及普通的电化学技术或者电化学技术最后一个阶段为电氧化的技术都无法有效处理杂环物质的问题，本发明提供了一种处理杂环化合物废水的方法。它可以实现：去除废水恶臭味，降低废水的COD和UV254指标，提高BOD5/COD值，减弱废水的生物毒性，为后续生化提供了有利条件。
2.技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明利用离子交换膜隔开的阴阳极电催化法，即采用先电氧化再电还原技术对含高盐高浓度含咪唑和多氯联苯类等在内的杂环化合物废水进行预处理，具体为一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、将待处理杂环化合物的废水通入到酸碱调节池中，调节废水的pH呈弱碱性，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；
B、将经过步骤A处理后的上层液废水通入中间隔有离子交换膜的电解反应器中，先让废水在阳极室发生氧化反应，再流到阴极室发生还原反应；
C、将经过步骤B处理后的废水通入初沉池中，沉淀电还原阶段产生的少量絮体物质；同时挥发水中的余氯后排入生化池，其中电解质是否含氯离子决定了经步骤B处理的废水中是否含有余氯。
进一步的，步骤A所述杂环化合物为咪唑和多氯联苯类杂环化合物。
进一步的，所述步骤A中调节废水的pH为7-8。
进一步的，所述步骤A中静置沉淀的时间为0.5-2小时。
进一步的，所述步骤B中所使用的电解反应器为南京大学中国发明专利申请(申请号201310444467.0)中所提到的电解反应器，其不同在于废水先通入阳极室进行电氧化后再通入阴极室进行电还原。所述电解反应器具体包括阳极室、阴极室、阳极、阴极、阳极液储罐、阳离子交换膜或阴离子交换膜、阴极液储罐和流量计；所述的阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜或阴离子交换膜隔开；所述的阴极室包括阴极进水口和阴极出水口；所述的阳极室包括阳极出水口和阳极进水口；所述的阳极出水口通过管道与阳极液储罐连接，阳极液储罐再通过管道与阴极进水口连接；所述的阴极出水口通过管道与阴极液储罐连接；所述的流量计有两个，分别位于阴极出水口与阴极液储罐之间的管道上和阳极出水口与阳极液储罐之间的管道上。其中离子交换膜的存在可以起到减缓杂环废水对阴极板腐蚀的作用。
进一步的，所述步骤B中阴极为负载钌氧化物和/或铱氧化物的钛板，阳极为钛板、负载钌氧化物和/或铱氧化物的钛板。采用负载钌氧化物和/或铱氧化物的钛板作阴极具有强的抗腐蚀性。
进一步的，所述步骤B中电流密度为10-40mA/cm2，电氧化阶段和电还原阶段的反应时间均为2-4小时，电极间的间距为1.5-3cm。
进一步的，所述步骤C中沉淀时间为0.5-1小时。
本发明创造性地提出了含有离子交换膜的先电氧化再电还原的电化学耦合方法处理包括咪唑和多氯联苯类等在内的杂环化合物废水，通过本发明所介绍的电解反应器结构、电极材料、电流密度、电极间距和处理时间等参数，能够快速达到分解废水中包括咪唑和多氯联苯类等在内的杂环化合物物质的目的。相对于常规的电化学技术(如无离子交换膜的电氧化电还原技术)处理包括咪唑和多氯联苯类等在内的杂环废水的开环效果，本发明有着很大的突破，极大地削减了杂环废水的毒性。另外，通过探索不同pH条件下的处理效果，寻找的最佳pH值范围进一步提升了本发明针对包括咪唑和多氯联苯类等在内的杂环废水的处理效果。同时，本发明不但成本低，而且操作简便，处理效果好，开拓了杂环废水处理领域的一条新思路。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用先电氧化再电还原的电化学技术可以有效利用后续阴极的电还原技术处理先经氧化后的杂环废水，利用阴极端的还原效应可以大大促进包括咪唑类和多氯联苯类等在内的杂环物质的开环效应，有效降低废水的COD和UV254，并且极大削减废水的急性毒性，提高了BOD5/COD值，为后续的生化提供有利条件；
(2)本发明耦合电催化氧化和电还原工艺，不仅可以去除含包括咪唑和多氯联苯类等在内的杂环化合物废水的恶臭味，还具有以下效果：对高浓度废水(COD>4000mg/L)中的杂环类物质的COD去除率达到40％以上，UV254去除率可达75％以上，可生化性(BOD5/COD)可以从原先的0.05-0.2提高到0.35-0.42，生物毒性可以降低到原水的20％-35％，出水经沉淀后可以直接排入生化系统中；
(3)本发明的采用的中国发明专利申请(申请号201310444467.0)中所提到的电解反应器是一种连续流的反应装置，可以实现电化学技术处理杂环废水的不间断处理，且结构简单，十分易于操作；且经实验发现，处理杂环废水过程中在还原反应一端会产生腐蚀污染电极(阴极)的物质，本装置选择的电极材料是综合考虑电极材料的性能、寿命和经济性这些因素而得，可以最大程度发挥电化学处理的效果；另外，电流密度、电解反应时间和电极的间距都是为了实现经济性和处理效果两者的最大化而优化的实验最佳参数，确保了本发明工程应用方面的有力实施；
(4)本发明开创性的采用含有离子交换膜的电催化先氧化再还原技术处理杂环废水，一方面利用离子交换膜隔开了阴阳两极，减缓了运行过程中阴极板所受到的腐蚀，同时阴极采用的负载钌氧化物和/或铱氧化物的钛板具有强的抗腐蚀性，有效的保护了阴极；另一方面这种首创的电化学工艺应用于处理杂环废水相较于直接电氧化还原、含有离子交换膜的电氧化—还原—氧化和电还原—氧化这几种电化学方法的开环效果大大提升，并且极大削减了杂环废水的毒性；
(5)本发明通过调节废水pH进行弱碱性沉淀作为电化学氧化—还原工艺的前处理工艺，创造性地提出弱碱化工艺，其有益效果不仅体现在产生沉淀，减少电化学工艺的有机负荷，还对后续的电化学氧化—还原产生了有益的影响；沉淀时间控制在0.5-2小时防止沉淀时间过短导致沉淀不完全，不能最大程度降低有机负荷，超过2小时沉淀全部完成后立刻进行电氧化还原反应；酸性和强碱性条件下，电氧化—电还原的处理效果(UV254、BOD5/COD和急性生物毒性)有不同程度的下降(后见实例)；经实验验证，pH值为7-8时效果最佳；
(6)本发明为了保障后续生化阶段的顺利实施，在电还原阶段后面设置了初沉池，可以利用沉淀过程有效去除废水在还原过程中产生的有毒的沉淀物质，防止污染毒害了生化池，力保杂环废水处理的各个阶段有效进行；
(7)本发明用电能取代药剂投加，更加易于操作和控制，对于实现杂环废水高效、稳定和低成本预处理有较大的学术和实践意义。
附图说明
图1为本发明所采用装置的示意图。
图中标号说明：1、阴极出水口；2、阳极出水口；3、阴极室；4、阳极室；5、阴极；6、阳极；7、阴极进水口；8、阳极进水口；9、阳极液储罐；10、阳离子交换膜或阴离子交换膜；11、阴极液储罐；12、流量计。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某生物制药厂产生的废水(COD为4500mg/L，pH为2.7，UV254为0.54，BOD5/COD为0.1，生物毒性(发光菌)为80mgZn2+/L，含二咪唑和多氯联苯类物质)用石灰调节pH至8.0，静置沉淀时间2小时；
B、将上层液通入到如图1的电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5间的电流密度为30mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3中的反应时间均为2小时；阳极6为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，阴极5为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为2cm；
C、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了40％，UV254降低了75％，BOD5/COD提高到0.39，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的35％。
实施例2
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某制药厂产生的废水(COD为7000mg/L，pH为1.6，UV254为0.65，BOD5/COD为0.15，生物毒性(发光菌)为150mgZn2+/L，含咪唑和二氯苯乙酮物质)用石灰调节pH到7.5，静置沉淀时间2小时；
B、将上层液通入到如图1的电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为10mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间为2.5小时；阳极6为钛板，阴极5为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为2cm；
C、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了50％，UV254降低了80％，BOD5/COD提高到0.37，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的30％。
实施例3
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某医药生产厂产生的废水(COD为11800mg/L，pH为2.3，UV254为0.64，BOD5/COD为0.12，生物毒性(发光菌)为550mgZn2+/L)用烧碱调节pH到7.3，静置沉淀时间1.5小时；
B、将上层液通入到如图1的电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为40mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间为4小时；阳极6为负载钌氧化物的钛板，阴极5为负载钌氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为2cm；
C、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了50％，UV254降低了75％，BOD5/COD提高到0.35，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的30％。
实施例4
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某生物制药厂产生的废水(COD为8000mg/L，pH为1.7，UV254为0.5，BOD5/COD为0.14，生物毒性(发光菌)为450mgZn2+/L，含多氯联苯类物质)用石灰调节pH到7.0，静置沉淀时间2小时；
B、将上层液通入到电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为35mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间为3小时；阳极6为负载铱氧化物的钛板电极，阴极5为负载铱氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为2cm；
C、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了40％，UV254降低了75％，BOD5/COD提高到0.39，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的35％。
实施例5
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某生物制药厂产生的废水(COD为4500mg/L，pH为2.7，UV254为0.54，BOD5/COD为0.1，生物毒性(发光菌)为80mgZn2+/L，含二咪唑和多氯联苯类物质)调节pH到8.0，静置沉淀时间2小时；
B、将上层液通入到电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为30mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间为2小时；阳极6为负载铱氧化物的钛板，阴极5为负载铱氧化物的钛板，离子交换膜10为阴离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为1.5cm；
C、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置0.5小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了53％，UV254降低了78％，BOD5/COD提高到0.37，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的26％。
实施例6
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某国企生物制药厂产生的废水(COD为6000mg/L，pH为2.5，UV254为0.45，BOD5/COD为0.18，生物毒性(发光菌)为270mgZn2+/L，含咪唑和多氯联苯类物质)不调节pH直接通入到电解反应器中的阳极室4进行氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为30mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间均为2小时；阳极6为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，阴极5为负载钌氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为2cm；
B、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了30％，UV254降低了40％，BOD5/COD提高到0.32，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的40％。
实施例7
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某生物制药厂产生的废水(COD为6500mg/L，pH为3.2，UV254为0.49，BOD5/COD为0.16，生物毒性(发光菌)为270mgZn2+/L，)用烧碱调节pH到9.0，静置沉淀时间0.5小时；
B、将上层液通入到电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为20mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间为3小时；阳极6为钛电极，阴极5为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为2cm；
C、将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理的废水，其COD降低了30％，UV254降低了50％，BOD5/COD提高到0.28，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的45％。
实施例8
一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、某大型医药制药厂产生的废水(COD为7000mg/L，pH为2.4，UV254为0.55，BOD5/COD为0.14，生物毒性(发光菌)为600mgZn2+/L，含二咪唑和多氯联苯类物质)调节pH到5.0，静置沉淀2h；
B、将上层液通入到电解反应器中的阳极室4发生氧化反应，再经阳极出水口2、阳极液储罐9和阴极进水口7进入阴极室3，废水在阴极室3中发生还原反应；阳极6和阴极5的电流密度为25mA/cm2，废水在阳极室4和阴极室3的反应时间为3.5小时；阳极6为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，阴极5为负载钌氧化物和铱氧化物的钛板，离子交换膜10为阳离子交换膜；阳极6和阴极5的间距为3cm；
C、最后将电化学处理后的废水流入初沉池中静置1小时，后直接排入生化系统中。
经上述步骤处理完废水，其COD降低了35％，UV254降低了40％，BOD5/COD提高到0.3，急性生物毒性(发光菌)削减到原水的45％。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，实际的技术方案并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式，均应属于本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种处理杂环化合物废水的方法，其步骤为：
A、将待处理杂环化合物的废水通入到酸碱调节池中，调节废水的pH呈弱碱性，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；
B、将经过步骤A处理后的上层液废水通入中间隔有离子交换膜的电解反应器中，先让废水在阳极室发生氧化反应，再流到阴极室发生还原反应；
C、将经过步骤B处理后的废水通入初沉池中，沉淀电还原阶段产生的少量絮体物质；同时挥发水中的余氯后排入生化池。
2.根据权利要求1所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，步骤A所述杂环化合物为咪唑和多氯联苯类杂环化合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，所述步骤A中调节废水的pH为7-8。
4.根据权利要求1或2所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，所述步骤A中静置沉淀的时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，所述步骤B中所使用的电解反应器包括阳极室(4)、阴极室(3)、阳极(6)、阴极(5)、阳极液储罐(9)、阳离子交换膜或阴离子交换膜(10)、阴极液储罐(11)和流量计(12)；所述的阳极室(6)和阴极室(5)之间通过阳离子交换膜或阴离子交换膜(10)隔开；所述的阴极室(5)包括阴极进水口(7)和阴极出水口(1)；所述的阳极室(6)包括阳极出水口(2)和阳极进水口(8)；所述的阳极出水口(2)通过管道与阳极液储罐(9)连接，阳极液储罐(9)再通过管道与阴极进水口(7)连接；所述的阴极出水口(1)通过管道与阴极液储罐(11)连接；所述的流量计(12)有两个，分别位于阴极出水口(1)与阴极液储罐之间(11)的管道上和阳极出水口(2)与阳极液储罐(9)之间的管道上。
6.根据权利要求5所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，所述步骤B中阴极为负载钌氧化物和/或铱氧化物的钛板，阳极为钛板、负载钌氧化物和/或铱氧化物的钛板。
7.根据权利要求6所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，所述步骤B中电流密度为10-40mA/cm2，电氧化阶段和电还原阶段的反应时间均为2-4小时，电极间的间距为1.5-3cm。
8.根据权利要求1、2、6、7中任一项所述的一种处理杂环化合物废水的方法，其特征在于，所述步骤C中沉淀时间为0.5-1小时。
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