CN104364941B - 使用热合成技术通过火焰喷涂/投掷的方式来合成纳米电极材料的方法以及用于该方法的火焰喷涂/投掷的合成设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成电极材料的方法及其合成设备。特别地，本发明涉及一种通过热喷涂合成技术来合成电极材料的方法及其合成设备。更特别地，本发明涉及使用热合成技术通过火焰喷涂/投掷的方式来合成电极材料的方法，及其合成设备。

Description

使用热合成技术通过火焰喷涂/投掷的方式来合成纳米电极 材料的方法以及用于该方法的火焰喷涂/投掷的合成设备
技术领域
本发明涉及一种用于合成电极材料的方法及其合成设备。特别地，本发明涉及一种通过热喷涂合成技术来合成电极材料的方法及用于该方法的合成设备。更特别地，本发明涉及使用热合成工艺通过火焰喷涂/投掷的方式来合成电极材料的方法，及用于该方法的合成设备。
背景技术
在近些年，由于用于各种信息和远程通信应用(包括电子工业和移动通信)的移动IT产品的迅速发展，蓄电池已变得普及。根据在多种多样用途中的常规应用，如电动车辆、能量存储装置等，对具有较大容量和较高能量密度的电池的需求日益增加。根据这种要求，对于具有较高能量密度的电池中最高性能的蓄电池的需求已经增加。为了达到这种要求，对电极的基本材料中活性材料性能改善的需求也日益增加。
锂蓄电池的三个核心元件是阴极、阳极和电解液。大多数正极活性材料包括锂过渡金属化合物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(Mn、Ni、Co)O2、LiMnO2、LiFePO4等，以及经过插入/释放锂离子进入/离开晶体结构的电化学反应的这种材料。
锂蓄电池的应用领域被广泛扩展，因此大大提高了工业活动如便携式或移动电子设备、电动汽车、能量储存装置等的效率。然而，由于其还涉及热不稳定、价格高和生产时间长的缺点，对开发具有较低价格和优越的安全性的基础材料、缩短生产时间和改善经济优势的研究一直在积极的进展中。
对于电池的基础材料而言，在正极材料中引起价格、安全性和容量方面的改善从而表现出极大地效果的最常见的物质是LiCoO2。然而，尽管这种物质具有良好的导电性和性能，其还具有相对较高的价格和安全性问题。因此，研究一种替代含钴正极材料的替代性物质的研究已取得了进展。在其可靠的替代物中，LiFePO4具有170mAh/g的理论容量，并且依赖于条件，其可以达到理论电池容量的极限并且在价格和安全性方面显示出卓越的优势。为了合成具有较高结晶度的LiFePO4，应在高温下进行热处理。尽管固相反应法、溶液-凝胶法、水热合成法、共沉淀法等已经是公知的方法，但是必须进行在高温下的热处理，还应进行洗涤、过滤和干燥的其他工序。因此，出现了包括合成工艺复杂、工艺成本增加和时间效率降低的问题。
作为降低如上文所述的这种常规工艺复杂性的专利，韩国专利号10-0999163(发明名称：一种使用超速燃烧工艺合成纳米电极材料的方法和使用其合成的纳米电极材料)已被公开。尽管上述专利实现了工艺简化，但是其在大量生产和控制粒径方面仍存在困难。
因此，本发明发明人努力尝试克服上文所述的相关技术中所面临的问题，并且作为结果，已经开发出了一种对上述问题作出改进的生产新型纳米电极粒子的方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于合成电极材料的方法，所述方法包括：将多元醇溶剂、过渡金属化合物、多元酸阴离子化合物、锂化合物和可燃的液体混合以制备反应液；并且火焰喷涂和喷射所述反应液。
所述火焰喷涂和喷射工艺指喷涂所述反应液并且同时点燃所喷涂的溶液以使用火焰喷射上述喷涂的溶液。常规工艺包括喷涂反应液并使已喷涂的反应液通过在分离的位置存在的火焰以进行热合成，或者其他采用包括直接点燃所述反应液而不喷涂的工艺已被公开。因此，这些工艺不同于本发明的火焰喷涂/投掷的工艺。
所述火焰喷涂/喷射工艺可以喷涂含有可燃的液体的反应液并同时将其点燃，以便进行持续的来自注射孔的反应液的火焰喷涂和喷射。
本发明利用通过火焰喷涂和喷射的热合成，将通过多元醇溶剂、过渡金属化合物、多元酸阴离子化合物、锂化合物和可燃的液体混合制备的反应液燃烧，以提供使用碳涂覆的微粒状产物。
与相关领域中通常公知的其他工艺相比，本发明通过火焰喷涂和喷射的热合成可以提供均匀的粒子，实现用于大量生产的简单和快速的工艺和获得生产成本降低的优势。
本发明中使用的多元醇溶剂可以在合成中作为溶剂和稳定剂并且还能够阻止粒子生长。由于所述多元醇溶剂在沸点下提供还原性的氛围，其对于维持过渡金属预先确定的氧化数可能具有重要的作用。对在本申请中使用的多元醇溶剂没有特别地限制，只要在其分子中具有至少两个OH基即可，但是其可以包括选自下组中的至少一种：乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)和丁二醇(BG)。
对在本发明中使用的过渡金属化合物没有特别地限制，只要是任意过渡金属化合物即可，但是其可以包括选自下组中的至少一种：铁(Fe)化合物、锰(Mn)化合物、镍(Ni)化合物、钴(Co)化合物、钛(Ti)化合物和钒(V)化合物。更具体的，所述Fe化合物可以是选自下组中的至少一种：Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2和FeF2。所述Mn化合物可以是选自下组中的至少一种：Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnC2O2、MnCl2、MnI2和MnF2。所述Ni化合物可以是选自下组中的至少一种：Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiC2O2、NiCl2、NiI2和NiF2。而且，所述Co化合物可以是选自下组中的至少一种：Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoC2O2、CoCl2、CoI2和CoF2。所述Ti化合物可以是选自下组中的至少一种：TiH2和TTIP等。所述V化合物可以是选自下组中的至少一种：V(CH3COO)2、V(NO3)2、VSO4、VC2O2、VCl2、VI2和VF2。
对所述多元酸阴离子化合物没有特别地限制，只要是含有多元酸阴离子的任意化合物即可。然而，可以优选地使用磷酸离子化合物或硫酸离子化合物。更具体地，所述磷酸离子化合物可以是选自下组中的至少一种：NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4，以及所述硫酸阴离子化合物可以是选自下组中的至少一种：H2SO4、(NH4)2SO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4、VSO4和TiSO4。
而且，对所述锂化合物没有特别地限制，只要是含有锂的任意化合物即可，但是其可以是选自下组中的至少一种：CH3COOLi、LiOH、LiNO3、LiCO3、Li3PO4和LiF。
而且，在反应液中包含的所述可燃的液体在燃烧过程中产生大量热成为在形成粒子中的能量并且可能具有获得较高结晶度的重要功能。对在本发明中使用的可燃的液体没有特别地限制，只要其是任意可燃的液体即可，但是其可以是选自下组中的至少一种：乙醇、甲醇、丙酮、调漆油、乙醛、稀释剂、煤油、汽油等。
这里，在化学计量方面，在反应液中包含的过渡金属化合物：多元酸阴离子化合物：锂化合物的相对摩尔比优选的为1:1:1。所包含的可燃的液体优选使包括在其中的多元醇溶剂和其他化合物可以完全燃烧的量。如果所述多元醇溶剂与可燃的液体的体积比约低于20:1，则所述可燃的液体的量实质上过低，不足以完全燃烧反应液。
根据本发明的合成纳米电极材料的方法，即使在后处理工艺中未对所得到的产物进行热处理，也可以合成具有纳米晶体结构的电极材料。而且，在燃烧后，可以合成碳涂覆的电极材料，无需附加的洗涤、过滤和/或干燥工艺。而且，在制备包含多元醇和可燃的液体的反应液后，仅需要几秒或几分钟进行电极材料的合成，从而使其成本显著降低。
同时，在本发明中使用的纳米电极材料指具有纳米晶体结构的电极材料。在本发明中，纳米级指上限为1微米或以下的范围。然而，纳米级通常指几百纳米(nm)或以下，优选地500nm或以下和更优选地10至400nm的范围。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种通过上文所述的合成方法合成的电极材料。
所述电极材料可以选自下组中的至少一种：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiTiPO4、LixVy(PO4)z、LixTiy(PO4)z、LixVy(PO4)y、LiVPO4F、LixFey(SO4)z、LixMny(SO4)z、LixCoy(SO4)z、LixNiy(SO4)z、LixTiy(SO4)z和LixVy(SO4)z(其中x、y和z分别是整数)。这里，只要x、y和z是整数即可，可以通过控制其摩尔比制备反应液。
所述电极材料可以具有用碳涂覆的纳米晶体结构。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于合成电极材料的设备，所述设备包括：罐，所述罐用于制备和贮存反应液，所述反应液通过将多元醇溶剂、过渡金属化合物、多元酸阴离子化合物、锂化合物和可燃的液体混合制备，其中在所述罐中容纳和加热所述溶液；反应炉，所述反应炉配置为使所述反应液热合成并反应；喷嘴，所述喷嘴设置在所述反应炉顶部以喷洒由所述罐提供的所述反应液；以及点火装置，所述点火装置配置为利用火焰喷射对由所述喷嘴喷洒的所述反应液热合成。
所述喷嘴是双流体喷嘴，所述双流体喷嘴被配置为使由气体供给器提供的气体和由所述罐提供的液体碰撞以形成液滴。
根据通过双流体喷嘴的火焰喷涂和喷射模式使用多元醇的热合成工艺可以容易地控制反应液的喷涂性质，例如粒径、喷涂形式和注射速率等。
所述双流体喷嘴包括：内筒，所述内筒具有在其中形成的液体流动通道；和外筒，所述外筒具有在其内周表面和插入所述外筒的所述内筒的外周表面之间形成的气体流动通道，其中所述反应液和用于喷洒所述反应液的喷雾气体通过所述内筒提供，以及用于控制所述喷洒模式的模式气体通过所述外筒提供。
本发明采取了通过两个独立的筒(流动通道)分别供给气体的模式，从而能够容易地控制所述反应液的喷涂性质，例如粒径、喷涂形式和注射速率等。
所述喷雾气体可以形成反应液喷雾并且使其喷射，并且所述模式气体可以提供各种形式的喷雾。
所述提供的气体是不含水的空气。由于所述气体以上文所述的这种模式通过双流体喷嘴喷涂，因而与活塞模式不同的是其可以避免将水引入所述反应液。
附图简述
图1是说明本发明的火焰喷涂和喷射的配置的示意图。
图2是说明本发明的火焰喷涂和喷射使用的装置的示意图。
图3是说明本发明的火焰喷涂和喷射装置的双流体喷嘴的剖视图。
图4是根据本发明的实施方式获得的作为纳米电极材料的LiFePO4的扫描式电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
1.本发明的装置
图2是说明利用根据本发明的火焰喷涂和喷射的热合成工艺使用的装置的示意图。
如图2所示，本发明的该装置包括罐310、供料泵320、模式气体形成单元330、喷雾气体形成单元340和双流体喷嘴350。
所述罐可以用于将多元醇溶剂、过渡金属化合物、多元酸阴离子化合物、锂化合物和可燃的液体混合以制备反应液，容纳所述已制备的反应液并将其加热至所需温度。
所述罐310和所述双流体喷嘴350通过流动通道连接以使得流体相互连通。在罐中的所述反应液通过供料泵320供给至所述双流体喷嘴350。
所述模式气体形成单元330提供无水空气进入所述双流体喷嘴的外筒。所述喷雾气体形成单元340提供无水空气进入所述双流体喷嘴的内筒。将参照下图3对所述双流体喷嘴进行详细描述。
用于从所述模式气体形成单元330和所述喷雾气体形成单元340输送空气的流动通道分别具有流量计371和372。
用于从所述模式气体形成单元330和所述喷雾气体形成单元340输送空气的流动通道分别具有流量控制阀381和382。
提供进入所述双流体喷嘴的反应液、模式气体和喷雾气体由所述双流体喷嘴的注射孔喷出，然后由点火设备(未显示)点燃，以便进行如图2所示的火焰喷涂和喷射。
图2是说明本发明的火焰喷涂和喷射的配置的示意图。所述罐含有本发明的反应液。所述反应液可以由泵(未显示)通过流动通道提供至反应炉中安装的喷嘴的注射孔。具有注射孔的所述喷嘴设置在反应炉的顶部。气体提供单元将无水空气引入具有注射孔的喷嘴中。所提供的空气可以与所提供的溶液碰撞并且其均可以由注射孔喷雾。将所注射的喷雾点燃时，可以进行火焰喷涂和喷射。
图3图示说明了在本发明的火焰喷涂和喷射装置中的双流体喷嘴。图3a图示说明了内部混合双流体喷嘴，而图3b图示说明了外部混合双流体喷嘴。
所述双流体喷嘴350包括：内筒，所述内筒具有在其中形成的液体流动通道；和外筒，所述外筒具有在其内周表面和插入所述外筒的所述内筒的外周表面之间形成的气体流动通道，如图3所示。所述反应液和用于喷洒所述反应液的喷雾气体可以通过所述内筒提供，以便喷洒所述反应液。而且，用于控制所述喷洒模式的模式气体通过所述外筒提供，以便以多种方式控制喷洒形式。
2.纳米电极材料的生成
将Fe(CH3COO)2作为过渡金属化合物、H3PO4作为磷酸离子化合物、CH3COOLi作为锂化合物、和稀释剂作为可燃的液体，加入四甘醇(TTEG)溶剂中以制备反应液。这里，将这些材料混合以获得Fe(CH3COO)2、H3PO4和CH3COOLi的相对摩尔比1:1:1，并加入稀释剂以使其的量为所述反应液总量的约1/5，即，这样TTEG与稀释剂的体积比为5:1，从而所述反应液制备完成。
使用本发明的装置，通过火焰喷涂和喷射使所述反应液完全燃烧。通过持续提供所述溶液以持续进行该过程。为了使用反应炉中的热量作为形成粒子的能量同时不使所述反应炉丧失所需的温度，将所述反应炉维持在预定温度下。在这种情况下，由于所耗费的燃烧时间仅为几秒至几分钟，因而生成纳米电极材料的时间极大地缩短。最后，回收粒子并且获得高结晶度的纳米电极材料LiFePO4。使用本发明的装置通过火焰喷涂和抛射将所述反应液完全燃烧，然后将其自然熄灭以回收所述粒子并获得LiFePO4作为所述纳米电极材料。
根据本发明的实施方式获得的所述纳米电极材料LiFePO4如图4中的SEM和TEM照片所示。如图4所示，可见由合成根据本发明的纳米电极材料的方法合成的所述纳米电极材料形成了纳米级的粒子，这种粒子分布均匀、具有均一的形态、并涂覆有碳。
根据用于合成本发明的方法，可以合成具有纳米晶体结构的电极材料，甚至不需要后处理如热处理。本发明的方法可以合成碳涂覆的电极材料，而不需要附加的工艺如洗涤、过滤、干燥等。在制备包括多元醇溶剂和可燃的液体的反应液后，仅需要几秒和/或几分钟的燃烧就可以合成电极材料，从而极大地降低了生产成本。

Claims (21)

1.一种用于合成电极材料的方法，所述方法包括：
将多元醇溶剂、过渡金属化合物、多元酸阴离子化合物、锂化合物和可燃的液体混合以制备反应液；并且
火焰喷涂和喷射所述反应液，所述反应液通过喷嘴用空气进行喷雾，
所述火焰喷涂和喷射通过喷嘴同时喷涂所述反应液和空气，喷涂所述反应液的同时点火向喷涂的所述反应溶液施加火焰。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇溶剂是选自下组中的至少一种：乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)和丁二醇(BG)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物是选自下组中的至少一种：Fe化合物、Mn化合物、Ni化合物、Co化合物、Ti化合物和V化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述Fe化合物是选自下组中的至少一种：Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2和FeF2。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述Mn化合物是选自下组中的至少一种：Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnC2O2、MnCl2、MnI2和MnF2。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述Ni化合物是选自下组中的至少一种：Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiC2O2、NiCl2、NiI2和NiF2。
7.根据权利要求3所述的方法，所述Co化合物是选自下组中的至少一种：Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoC2O2、CoCl2、CoI2和CoF2。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述Ti化合物是选自下组中的至少一种：TiH2和TTIP。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述V化合物是选自下组中的至少一种：V(CH3COO)2、V(NO3)2、VSO4、VC2O2、VCl2、VI2和VF2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元酸阴离子化合物是磷酸离子化合物或硫酸离子化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述磷酸离子化合物是选自下组中的至少一种：NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述硫酸离子化合物是选自下组中的至少一种：H2SO4、(NH4)2SO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4、VSO4和TiSO4。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物是选自下组中的至少一种：CH3COOLi、LiOH、LiNO3、LiCO3、Li3PO4和LiF。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃的液体是选自下组中的至少一种：乙醇、甲醇、丙酮、调漆油、乙醛、稀释剂、煤油和汽油。
15.一种由根据权利要求1至14中任意一项所述的方法合成的电极材料。
16.根据权利要求15所述的电极材料，其中所述电极材料是选自下组中的至少一种：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiTiPO4、LixVy(PO4)z、LixTiy(PO4)z、LixVy(PO4)y、LiVPO4F、LixFey(SO4)z、LixMny(SO4)z、LixCoy(SO4)z、LixNiy(SO4)z、LixTiy(SO4)z和LixVy(SO4)z，其中x、y和z分别是整数。
17.根据权利要求15所述的电极材料，其中所述电极材料具有用碳涂覆的纳米晶体结构。
18.一种用于合成电极材料的设备，所述设备包括：
罐，所述罐配置为将多元醇溶剂、过渡金属化合物、多元酸阴离子化合物、锂化合物和可燃的液体混合以制备反应液，容纳已制备的所述反应液并将其加热；
反应炉，所述反应炉配置为使所述反应液热合成并反应；
喷嘴，所述喷嘴设置在所述反应炉顶部以喷洒由所述罐提供的所述反应液，所述反应液通过喷嘴用空气进行喷雾；以及
点火装置，所述点火装置配置为火焰喷射由所述喷嘴喷洒的所述反应液，
通过所述喷嘴同时喷涂所述反应液和空气，所述点火装置在喷涂所述反应液的同时点火向喷涂的所述反应液施加火焰。
19.根据权利要求18所述的设备，其中所述喷嘴是双流体喷嘴，所述双流体喷嘴被配置为使由气体供给单元提供的气体和由所述罐提供的液体碰撞以形成液滴。
20.根据权利要求19所述的设备，其中所述双流体喷嘴包括：内筒，所述内筒具有在其中形成的液体流动通道；和外筒，所述外筒具有在其内周表面和插入所述外筒的所述内筒的外周表面之间形成的气体流动通道，
其中所述反应液和用于喷洒所述反应液的喷雾气体通过所述内筒提供，以及
用于控制所述喷洒模式的模式气体通过所述外筒提供。
21.根据权利要求19或20所述的设备，其中所述提供的气体是不含水的空气。
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