CN104364288A - 用于环氧树脂涂料应用的低粘度酚类二缩水甘油醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了单核芳族二缩水甘油醚环氧树脂，例如烷基间苯二酚和烷基氢醌，其具有一个或两个含烷基、含环烷基、含环烷氧基、含烷硫基、含烷基甲硅烷基或含烷基醚的基团、两个含烷基氨基的基团、一个N-杂环烷基，及其混合物，本发明还提供了两组分液体涂料组合物，其包含所述环氧树脂作为环氧化物组分以及硬化剂作为第二组分。本发明的涂料组合物提供甚至在固体含量为100％时的低粘度涂料组合物，使得该环氧化物涂料组合物能够用于远程现场应用。

Description

用于环氧树脂涂料应用的低粘度酚类二缩水甘油醚
本发明涉及低粘度单核芳族二缩水甘油醚，衍生自低粘度单核芳族二缩水甘油醚的液体涂料组合物，施用该液体组合物的方法以及由其制成的涂层。更具体而言，本发明涉及两组分组合物，其包含含(环)烷基或烷氧基的单核芳族二酚(例如烷基氢醌或烷基间苯二酚)的二缩水甘油醚以及硬化剂组分，当它们混合时容易作为现场涂料(field coating)施涂于基材，固体含量为等于或高于85重量％固体，优选等于或高于95重量％，例如100重量％。
之前，涂料应用者已经通过向原本应该高粘度的环氧树脂制剂中加入有机溶剂，或者通过加入活性稀释剂，或者使用加热的施涂设备解决了环氧树脂涂料的施涂性(即喷涂性或可涂饰性)差的问题。溶剂，例如二甲苯，通常具有污染性，在使用过程中会挥发，因此被认为是挥发性有机化合物(VOC)。稀释剂，通常是具有活性氢的有机化合物(例如醇，诸如苯甲醇)或环氧官能化合物如甲酚缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚，在固化过程中不能完全反应到环氧涂层中，从而产生有机挥发物(VOC)，并且/或者由于涂层膜的交联和/或塑化被打断而导致最终涂层的性质变差。加热的多组件施涂设备无法实际使用，而且这种设备购买和维护的费用很高在不使用添加的溶剂或稀释剂的情况下，所得环氧树脂涂料仅能够被泵送或传输很短的距离，这限制了其在现场涂料中的实用性，例如用于金属结构，例如水塔或桥梁，并导致使用者向涂料组合物中甚至加入更多的VOC。
陶氏化学公司(Dow Chemical)的国际专利公开第WO1999062894A2号公开了通过烯丙基醚前体的氧化用来制备缩水甘油醚化合物的方法。本发明的化合物落入数以百万的可由公开的方法(参见第59页通式XI)制备的缩水甘油醚化合物的大范围内；但是，陶氏公开的内容并没有揭示本发明的缩水甘油醚化合物，也没有揭示本发明的高固体涂料或其应用。
本发明致力于解决在不需要使用高于有限量的有机溶剂或反应性稀释剂或高施涂温度的情况下提供低粘度环氧树脂涂料组合物的问题。本发明使得环氧树脂涂料在溶剂含量方面能够满足严格的可持续发展目标，同时使施涂更简单，能够实现更高的制剂灵活性，同时保持所需的涂料性能性质。
发明内容
1.根据本发明，两组分液体涂料组合物包含：一种或多种选自下组的化合物作为环氧化物组分：含C2至C18烷基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18环烷基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18烷氧基的单核芳族二缩水甘油醚及其混合物，以及硬化剂作为第二组分，例如多胺，其中所述涂料组合物的固体含量为等于或高于85重量％，优选等于或高于95重量％，或更优选等于或高于97重量％，例如100重量％，从而当所述环氧化物组分和所述第二组分混合以形成涂料组合物时，所得涂料组合物在25℃下的初始粘度(即混合后即时粘度)(布鲁克菲尔德(Brookfield)CAP 2000+高剪切椎板式粘度计(high-shear cone&plate viscometer))为50至3,000cP,或优选50至1000cP,或更优选等于或大于100cP。单独的环氧化物组分在25℃下的粘度(布鲁克菲尔德CAP 2000+高剪切椎板式粘度计)为50至3,000cP,或优选50至1000cP,或更优选等于或大于100cP。
2.所述两组分液体涂料组合物可包含一种或多种选自下组的化合物作为环氧化物组分：含烷基的化合物，例如含C2至C18烷基的氢醌二缩水甘油醚、含C2至C18烷基的间苯二酚二缩水甘油醚，含C2至C18烷硫基的单核芳族二缩水甘油醚、例如含C2至C18烷硫基的氢醌二缩水甘油醚或含C2至C18烷硫基的间苯二酚二缩水甘油醚；含C2至C18烷基氨基的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C2至C18烷基氨基的氢醌二缩水甘油醚或含C2至C18烷基氨基的间苯二酚二缩水甘油醚；含C2至C18烷基甲硅烷基的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C2至C18烷基甲硅烷基的氢醌二缩水甘油醚或含C2至C18烷基甲硅烷基的间苯二酚二缩水甘油醚；含C2至C18烷基醚基团的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C2至C18烷基醚基团的氢醌二缩水甘油醚或含C2至C18烷基醚基团的间苯二酚二缩水甘油醚；含C2至C18烷氧基的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C2至C18烷氧基的间苯二酚二缩水甘油醚或含C2至C18烷氧基的氢醌二缩水甘油醚；以及含C2至C18环烷基的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C2至C18环烷基的氢醌二缩水甘油醚、含C2至C18环烷基的间苯二酚二缩水甘油醚，含C2至C18环烷基氨基的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C2至C18环烷基氨基的氢醌二缩水甘油醚或含C2至C18环烷基氨基的间苯二酚二缩水甘油醚；含C3至C18N-杂环烷基的单核芳族二缩水甘油醚，例如含C3至C18N-杂环烷基的氢醌二缩水甘油醚、含C3至C18N-杂环烷基的间苯二酚二缩水甘油醚；以及它们的混合物。
3.较好的是，所述环氧化物组分选自含C2至C18烷基的间苯二酚或氢醌二缩水甘油醚以及含C2至C18烷氧基的间苯二酚或氢醌二缩水甘油醚，使得当所述环氧化物组分与所述第二组分混合以形成涂料组合物时，所得涂料组合物在25℃下的初始粘度为50至3000cP，优选100至1000cP。
4.较好的是，为了提供粘度更低的涂料组合物，本发明的单核芳族二缩水甘油醚具有一个含烷基基团，例如一个选自下组的基团：烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚、N-杂环烷基、烷硫基和烷基甲硅烷基。
5.较好的是，本发明的单核芳族二缩水甘油醚具有以下基团作为取代基：一个或两个C2或更高级烷基、一个或两个C2或更高级烷氧基、两个C2或更高级烷基氨基、一个C3或更高级N-杂环烷基、一个或两个C2或更高级烷硫基、一个或两个C2或更高级烷基甲硅烷基、一个或两个C2或更高级烷基醚基团、或这些基团中的两种基团的组合。
6.更优选的是，本发明的单核芳族二缩水甘油醚具有一个含C2至C8烷基的基团、一个含C2至C8环烷基的基团、一个含C2至C8烷氧基的基团、两个含C2至C8烷基氨基的基团、两个含C2或更高级烷基氨基的基团、一个C3或更高级N-杂环烷基基团、一个含C2至C8烷硫基的基团、一个含C2至C8烷基甲硅烷基的基团或者一个含C2至C8烷基醚的基团。
7.在上述第1-6项中任一项所述的涂料组合物中，在本发明的单核芳族二缩水甘油醚上的含烷基的基团优选包含伯烷基碳或仲烷基碳，并且不含叔烷基碳。例如，在上述第1-6项中任一项所述的涂料组合物中，本发明的间苯二酚或氢醌二缩水甘油醚上的含烷基的基团可排除叔丁基。
根据本发明的另一个方面，使用如上述第1-6项中任一项所述的本发明涂料组合物的方法包括将所述环氧化物组分与所述第二组分相混合以形成涂料组合物，将该涂料组合物施涂在基材上，较好的是将其喷涂在基材上，以形成涂料层并对该涂料层进行干燥。合适的基材可包括钢和混凝土。优选地，所述方法是现场施涂，意味着在基材所在的场所进行施涂，即现场而不是在适宜涂料施涂的工厂内进行施涂。
在本发明的方法中，所述涂料组合物的环氧化物组分的单核芳族二缩水甘油醚上的含烷基、环烷基、烷基氨基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷氧基、烷基醚的基团或N-杂环烷基基团优选仅包含伯烷基碳或仲烷基碳。例如，在所述方法中使用的涂料组合物中，本发明的间苯二酚或氢醌二缩水甘油醚上的含烷基的基团可排除叔丁基。
根据本发明的另一个方面，涂层包括由本发明第1-6项中任一项所述的涂料组合物制成或者根据本发明的方法制成的干燥涂料层。
除非另外的说明，温度和压力条件是环境温度和标准压力。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。
除非另外说明,否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的术语情况，以及这两种情况的组合。因此,术语“(聚)烷氧基”表示烷氧基、聚烷氧基、或它们的混合物。
所有范围都包括端值且可以组合。例如，术语“50-3000cP,或等于或大于100cP的范围”包括50-100cP,50-3000cP和100-3000cP。
如本文所用，术语“含烷基的基团”指的是包含烷基，例如烷基端基或烷基支链或侧链的化学基团。
文中所用的术语“初始粘度”指环氧组分和硬化剂组分混合之后立即测得的这两种组分的涂料组合物的粘度。
除非另有说明，文中所用的术语“固体含量”指环氧树脂、硬化剂、催化剂或促进剂和其它非挥发性材料如颜料、硅酮和非挥发性添加剂的总重量，表示为涂料组合物的总重量％。固体排除溶剂，例如二甲苯，和非活性稀释剂，例如增塑剂，诸如己二酸丁酯。
如本文所用，除非另有说明，“粘度”指的是用布鲁克菲尔德CAP 2000+高剪切椎板式粘度计(美国麻萨诸塞州米德博罗市布鲁克菲尔德工程化实验室有限公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.Middleboro,MA))测试纯的未稀释的组合物得到的结果，该粘度计按照手册(布鲁克菲尔德CAP2000+粘度计,型号CAP 2000+,操作说明书,手册#M02-313B0707)中的建议进行校正,并且装配有手册中建议的心轴和速度用于预期的起始粘度。
在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。
当本发明的液体环氧树脂与硬化剂组分(例如胺)混合时形成涂料组合物，其为现场施涂提供合适的环境固化涂层，其中固体含量为100重量％，或等于或高于85重量％，或等于或高于95重量％。本发明的单核芳族二缩水甘油醚的低粘度使涂料施涂者能够制备具有低得多水平的VOC的涂料，所述低水平的VOC包括零VOC，诸如溶剂或稀释剂。因为该涂料组合物的粘度比已知的芳族二缩水甘油醚涂料组合物低，因此可以被泵送或传输更长的距离，到达更高或更难以到达的物体和基材，所以该涂料组合物还具有较大的应用灵活度。
本发明的涂料组合物具有的初始环境温度粘度(即混合后即时粘度)能使它们在高于85重量％、或高于95重量％或高于97重量％的极高固体含量下被均匀地喷涂。例如，这种初始涂料组合物粘度为50-3000cP，优选等于或小于1000cP，或者优选等于或大于100cP，或者更优选等于或小于800cP。
较好的是，本发明组合物的环氧化物组分的环境温度粘度为50-3000cP，或更优选等于或小于1000cP，或更有效等于或大于100cP，或更有效等于或小于800cP。
所述单核芳族二缩水甘油醚，例如含烷基或烷氧基的间苯二酚或氢醌的二缩水甘油醚可以被以下基团取代：一个或两个，优选一个含C2至C18烷基或烷氧基的基团、含C2至C18烷硫基的基团、含C2至C18烷基甲硅烷基的基团或含C2至C18烷基醚基团的基团,两个含C2至C18烷基氨基的基团、或一个C3至C8N-杂环烷基。为了确保包含它们的涂料组合物的较低粘度，所述含烷基的基团优选包含伯烷基碳或仲烷基碳，并且不含叔烷基碳，例如正丙基、正己基或异丁基。
含烷氧基的基团可包含一个或不止一个氧，可以是例如乙氧基或丙氧基基团、或者通式-(CH2(CH2)mO)n(CH2)xCH3的低聚二醇，其中x独立地是0-3的整数,m独立地是1-3的整数,n独立地是1-8的整数,优选1-6的整数,例如三甘醇基或乙二醇烷基醚基团。
本发明的二缩水甘油醚中的含烷基氨基的基团包括通过单个氮原子与单核芳族环相连的2个烷基。
本发明的二缩水甘油醚中的含烷硫基的基团可包括通过单个硫原子与单核芳族环相连的任意烷基。
本发明的二缩水甘油醚中的含烷基甲硅烷基的基团可包括通过单个硅原子与单核芳族环相连的1-3个烷基。
本发明的二缩水甘油醚中的含烷基醚的基团可包括通过单个氧原子与单核芳族环相连的任意烷基。
本发明的二缩水甘油醚中的N-杂环烷基基团是通过氮原子与单核芳族环相连的。
本发明的单核芳族二缩水甘油醚可以通过例如使任意通式(1)的间苯二酚或氢醌与表氯醇反应来得到二缩水甘油醚树脂：
其中X可以独立地是C,O,N,S或Si中的任一种；R选自H,单价烃,单价脂环族烃,二价脂环族烃环(其中X是环原子)，或者包含单价氧的具有等于或小于18、或优选2-8个碳原子的烃基团,例如烷氧基基团-(CH2(CH2)yO)z(CH2)xCH3,其中x独立地是0-3的整数,y独立地是1-3的整数,以及z独立地是1-6的整数；以及其中，进一步地，选择n以完成X原子的价态，从而例如当X是C或Si时，n总共为3并且R可以是(环)烷基、烷氧基或氢，或者R可以在X碳上与一个氢或单价烷基形成脂环族环；当X是N的时候,n可总共为2，其中R可以是烷基或环烷基，或者n可以总共为1，其中R形成包括N的二价脂环族环；以及当X是O或S时,n是1且R可以是烷基。
本发明的环氧化物组分的单核芳族二缩水甘油醚可包括由符合以下通式的二缩水甘油醚制成的二聚体、三聚体和低聚物：
其中m是0-5,优选0-2,以及n、R和X如以上通式(1)中所定义。
本发明的高固体涂料组合物可包含最多15重量％、优选最多5重量％、或者更优选最多3重量％的溶剂或稀释剂。合适的溶剂和稀释剂可包括例如甲乙酮(mek)、二甲苯、甲苯、芳族烃和石油馏出物、以及苯甲醇。合适的反应性稀释剂可包括例如甲酚缩水甘油醚和C12-C14脂族缩水甘油醚。
本发明的环氧化物组分还可进一步包含任何常规环氧树脂，例如双酚A或F环氧树脂，酚环氧树脂，多酚环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂和甲酚环氧树脂，以及它们的混合物。这种组合物可具有比仅包含硬化剂和本发明的单核芳族二缩水甘油醚的两组分混合物更高的起始粘度。在这种组合物中，通过引入本发明的单核芳族二缩水甘油醚可以降低涂料组合物的总初始粘度。
所述第二组分包含一种或多种硬化剂，其可以是用于环氧树脂的任意常规硬化剂。常规硬化剂可以是例如每分子具有至少两个环氧活性氢原子的任何胺或硫醇、酸酐、酚类。优选地，硬化剂是其中氮原子通过二价烃基连接的胺，所述二价烃基每个亚单元含有至少两个碳原子，例如脂族基团、脂环族基团或芳族基团。优选地，多胺中每分子含有2-6个胺氮原子，每分子含有2-8个胺氢原子，每分子含有约2-50个碳原子。
合适的多胺的例子包括脂族多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丁基四胺、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,2-丁烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺和2,5-二甲基-2,5-己烷二胺；脂环族多胺，例如异佛尔酮二胺、1,3-(二氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷的异构体混合物、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)的异构体混合物、2,2-二(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体混合物、2,6-二(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)的异构体混合物，以及1,3-二(氨基甲基)环己烷和1,4-二(氨基甲基)环己烷的混合物,包括1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷的顺和反异构体；双环胺，例如3-氮杂双环[3.3.1]壬烷；双环亚胺，例如3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯；双环二胺，例如3-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2-胺；杂环二胺，例如3,4-二氨基呋喃和哌嗪；含来自“二聚酸”(二聚脂肪酸)的酰胺键的多胺，它是通过二聚酸与氨缩合然后任选地进行氢化来制备的；上述胺与环氧树脂、表氯醇、丙烯腈、丙烯酸类单体、环氧乙烷等的加合物，例如异佛尔酮二胺与二羟基苯酚的二缩水甘油醚的加合物，或者与乙二胺或间二甲苯二胺的相应加合物；芳脂族多胺，例如1,3-二(氨基甲基)苯、4,4′二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多苯基多胺；芳族多胺，例如4,4'-亚甲基二苯胺，1,3-苯二胺和3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺；酰氨基胺，例如脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的缩合物；聚酰胺，例如二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物；低聚(环氧丙烷)二胺；和曼尼希(Mannich)碱，例如苯酚、甲醛和多胺或苯烷胺的缩合产物。还可以使用一种以上二胺和/或多胺的混合物。
可与上述硬化剂一起用于第二组分中的其它固化剂和促进剂可包括季铵盐和磷鎓盐，例如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四(正丁基)氯化铵、四(正丁基)溴化铵、四(正丁基)碘化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四(正辛基)氯化铵、四(正辛基)溴化铵、四(正辛基)碘化铵、四(正辛基)氢氧化铵、甲基三(正辛基)氯化铵、二(四苯基磷烯基)氯化铵、乙基三-邻甲苯基乙酸磷鎓/乙酸复合物,以及乙酸乙基三苯基磷鎓/乙酸复合物；膦；硝酸盐如硝酸钙；亚磷酸酯如亚磷酸三苯基酯，或它们的组合(如美国专利5,208,317,5,109,099和4,981,926号中所述)，酚类化合物如叔丁基苯酚，双酚A，水杨酸和氨基苯酚如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
涂料组合物中环氧组分中环氧树脂与第二组分中硬化剂的化学计量比为0.5:1-1:0.5，优选为0.7:1-1:0.7，或者更优选为0.8:1-1:0.8，或者最优选为0.90:1-1:0.90。本发明的涂料组合物可以是透明涂料，其中不含颜料，或者可包含不改变透明度的颜料或填料，例如亚临界量的折射率小于1.7的颜料，诸如二氧化硅、滑石、碳酸钙或氧化铝。
本发明的涂料组合物可以是其它添加剂(包括颜料)进行着色/填充的，所述添加剂可以是有机或无机的，用于功能性地促进不透明性，例如二氧化钛，或含空芯或孔隙的聚合物颜料，或者用于提供颜色，例如氧化铁，云母，铝薄片和玻璃薄片，二氧化硅颜料，或有机颜料，例如酞菁，以及起到腐蚀保护作用，例如锌，磷酸盐/酯，钼酸盐/酯，铬酸盐/酯，钒酸盐/酯，铈酸盐/酯，以及促进耐久性和硬度，例如硅酸盐。通常，当涂料组合物中包含颜料时，颜料与环氧树脂和硬化剂的总固体的重量比为0.1:1-5:1，优选最高达2:1。
本发明的涂料组合物可包含常规量的其它常规添加剂，包括例如流变改性剂、分散剂、硅酮或润湿剂、增粘剂、或流动和流平剂。
本发明的涂料组合物具有低粘度，因此它们适用于现场施涂，例如用在基材上的涂料，所述基材包括例如混凝土、金属、机器、重质部件、船舶、施工中的建筑物、桥梁、罐体、抗腐蚀用品(例如管道涂层)以及地板和维护涂料用品。
较好的是，所述方法包括在现场将涂料组合物施涂至基材，所述基材例如是管道，槽，船舶，重质部件，例如梁，机器，诸如重型设备，桥梁，混凝土结构和建筑物。
在用于制备保护性终饰漆的方法的例子中，所述涂料组合物可用作底漆，该方法还包括在底漆上施加额外的层。
下面的实施例用来进一步阐述本发明。除非另外说明，否则所有温度是环境温度，所有压力是1个大气压。
实施例1：2,2'-(((4-己基-1,3-亚苯基)二(氧基))二(亚甲基))二(环氧乙烷)
在氮气下，在装配有冷凝器、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈圆底烧瓶中依次加入4-己基间苯二酚(10.0g,51.5mmol),Dowanol PM(丙二醇甲基醚异构体的混合物，美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)出售)(54.7mL,556mmol),表氯醇(161.3mL,2.06mol)和水(3.0mL,165mmol)。然后将该橙色溶液加热至52℃，然后加入氢氧化钠(20％溶液,18.5g,92.7mmol)。加料完成后，将反应混合物加热2.5小时。
将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入另一份氢氧化钠(20％溶液,5.15g,25.7mmol)，保持该设定温度(～15分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。将反应冷却至室温(RT)，然后将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。用水(2x75mL)洗涤有机层(该分离很慢)，然后通过旋转蒸发仪(Buchi Rotavapor R-210,瑞士弗拉维尔步琦有限公司(BUCHI Labortechnik AG,Flawil,CH))浓缩，得到橙色液体。将粗橙色液体通过布氏漏斗中的大直径(～11”),2”厚二氧化硅塞，使用二氯甲烷作为洗脱剂。在第一次通过TLC观察到产物后，收集约500毫升洗脱液。在减压下浓缩收集的洗脱液，得到黄色液体。产率(4.8g,25.8％)。
实施例2：2,2'-(((5-戊基-1,3-亚苯基)二(氧基))二(亚甲基))二(环氧乙烷)
在氮气下，在装配有冷凝器、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈圆底烧瓶中依次加入：1,3-二羟基-5-戊基苯(6.0g,33.3mmol),Dowanol PM溶剂(35.4mL,359.5mmol),表氯醇(106.5mL,1.33mol)和水(1.9mL,106.5mmol)。然后将该无色溶液加热至52℃，然后加入氢氧化钠(20％溶液,12.0g,59.9mmol)。溶液在52℃下再搅拌2小时。将反应冷却至RT，然后将其转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入另一份氢氧化钠(20％溶液,3.3g,16.6mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。将反应冷却至RT，然后将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。用水(2x50mL)洗涤有机层(该分离很慢)，然后通过旋转蒸发仪(Buchi旋转蒸发仪)浓缩，得到浅棕色液体。然后通过快速色谱(Biotage HP-Sil 100g SnapTM柱,瑞典乌普萨拉的拜泰齐公司(Biotage,Uppsala,Sweden),CH2Cl2无梯度洗脱)纯化该棕色液体，得到黄色液体。产率(5.0g,51.7％)。
实施例3：2,2'-(((4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-1,3-亚苯基)二(氧基))二(亚甲基)) 二(环氧乙烷)
在氮气下，在装配有冷凝器、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈圆底烧瓶中依次加入：2-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯-1,4-二醇(7.0g,31.5mmol),Dowanol PM溶剂(33.5mL,340.3mmol),表氯醇(98.7mL,1.26mol)和水(1.8mL)。然后将该无色溶液加热至52℃，然后加入氢氧化钠(20％溶液,11.3g,56.7mmol)。该溶液在52℃下再搅拌2小时。将反应冷却至RT，然后将其转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入另一份氢氧化钠(20％溶液,3.2g,15.8mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。将反应冷却至RT，然后将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。用水(2x50mL)洗涤有机层(该分离很慢)，然后通过旋转蒸发仪浓缩，得到紫色/红色液体。然后用快速色谱纯化该紫色/红色液体。用1％的溶于二氯甲烷的甲醇通过100g SnapTM HP-Sil硅胶柱等梯度洗脱的方式运行第一柱。合并前7种馏分并浓缩。然后使用乙酸乙酯在己烷中的20％至30％的梯度洗脱方式使浓缩物通过另一个100克柱。合并馏分5-10，并在减压下浓缩，加热得到橙色液体。产率(4.4g,41.8％)。
实施例4：2,2'-(((4-乙基-1,3-亚苯基)二(氧基))二(亚甲基))二(环氧乙烷)
在氮气下，在装配有冷凝器、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈圆底烧瓶中依次加入：4-乙基间苯二酚(10.0g,72.4mmol),Dowanol PM溶剂(76.9mL),表氯醇(226.8mL)和水(4.2mL)。然后将该无色溶液加热至52℃，然后加入氢氧化钠(20％溶液,26.1g,130.3mmol)，这使得颜色立即变成红色。溶液在52℃下再搅拌2小时。将反应冷却至RT，然后将其转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入另一份氢氧化钠(20％溶液,7.2g,36.2mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。将反应冷却至RT，然后将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入第三份氢氧化钠(20％溶液,2.9g,14.5mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。用水(2x250mL)洗涤有机层，然后通过旋转蒸发仪(Buchi Rotavapor)浓缩，得到黄色液体。然后用快速色谱纯化该黄色液体。用二氯甲烷中的乙酸乙酯以5％至15％的梯度通过330g RevelerisTM(马里兰州巴尔的摩的W.R.格雷斯科学公司(W.R.Grace Scientific,Baltimore,MD))硅胶柱进行洗脱的方式运行第一柱。合并第一个峰的馏分，在减压下浓缩，加热得到无色液体。产率(10.2g,56.3)。
实施例5：2,2'-(((2-丙基-1,3-亚苯基)二(氧基))二(亚甲基))二(环氧乙烷)
在氮气下，在装配有冷凝器、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈圆底烧瓶中依次加入：2-叔丁基氢醌(9.15g,60.1mmol),Dowanol PM溶剂(63.9mL),表氯醇(188.4mL)和水(3.5mL)。然后将该无色溶液加热至52℃，然后加入氢氧化钠(20％溶液,21.6g,108.2mmol)，这使得颜色立即变成红色。溶液在52℃下再搅拌2小时。将反应冷却至RT，然后将其转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入另一份氢氧化钠(20％溶液,6.0g,30.1mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。将反应冷却至RT，然后将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入第三份氢氧化钠(20％溶液,2.4g,12.0mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。用水(2x250mL)洗涤有机层，然后通过旋转蒸发仪(Buchi Rotavapor)浓缩，得到棕色液体。然后用快速色谱纯化该棕色液体。用二氯甲烷中的乙酸乙酯通过330g RevelerisTM硅胶柱以5％至15％的梯度洗脱的方式运行第一柱。合并第二个峰的馏分，在减压下浓缩，加热得到黄色液体。产率(10.2g,61.0％)。
实施例6：2,2'-(((2-(叔丁基)-1,4-亚苯基)二(氧基))二(亚甲基))二(环氧乙烷)
在氮气下，在装配有冷凝器、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈圆底烧瓶中依次加入：2-叔丁基氢醌(10.0g,60.2mmol),Dowanol PM溶剂(63.9mL),表氯醇(188.5mL)和水(3.5mL)。然后将该无色溶液加热至52℃，然后加入氢氧化钠(20％溶液,21.7g,108.3mmol)，这使得颜色立即变成红色。溶液在52℃下再搅拌2小时。将反应冷却至RT，然后将其转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入另一份氢氧化钠(20％溶液,6.0g,30.1mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。将反应冷却至RT，然后将反应混合物转移至分液漏斗，在分液漏斗中将底部水层和沉淀物从顶部有机层除去。然后将有机层重新放入烧瓶中，并重新加热至52℃，另外再逐滴加入第三份氢氧化钠(20％溶液,2.4g,12.0mmol)，保持该设定温度(～10分钟)。然后加热该反应，加料完成后再搅拌1小时。用水(2x250mL)洗涤有机层，然后通过旋转蒸发仪(Buchi Rotavapor)浓缩，得到棕色液体。然后用快速色谱纯化该棕色液体。用二氯甲烷中的乙酸乙酯通过330g RevelerisTM(格雷斯科学公司(Grace Scientific))硅胶柱以10％至20％的梯度运行第一柱。合并第二个峰的馏分，在减压下浓缩，加热得到深黄色液体。产率(13.2g,78.9％)。
实施例中的纯二缩水甘油醚的粘度通过以下方式测量：使用BrookfieldCAP 2000+锥板式粘度计、使用布鲁克菲尔德用户手册(布鲁克菲尔德CAP2000+粘度计,型号CAP 2000+,操作说明书,手册#M02-313B0707)中建议的心轴和速度。粘度列于下表1。
表1：二缩水甘油醚粘度：
1.液相色谱-质谱结果：Waters Alliance e2695分离模块，使用XBridgeTMC183.5μm柱(马萨诸塞州米尔福德的沃特斯公司(Waters Corporation,Milford,MA)),Waters 3100质量检测器,Waters 2998光二极管矩阵检测器；2.心轴和RPM按照布鲁克菲尔德用户手册进行实施。
如上表1中所示，以纯净形式的实施例1-6中所有的二缩水甘油醚都令人惊讶地具有低粘度。在室温下使用双轴混合器(SpeedMixer,型号#DAC 150FVZ-K,南卡罗来纳州兰顿市的弗拉克特科公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC))在2000rpm下以1:1环氧:胺当量比将上表1所示的二缩水甘油醚与PolypoxTMH013(一种促进的曼尼奇碱硬化剂，其胺氢当量重量(AHEW)为90(UPPC,密歇根州米德兰的陶氏化学公司))混合2分钟，测试树脂和涂料性质。当显示测量涂层膜性质时，将涂料组合物施涂并用绕线棒下拉到冷轧钢基材上，得到干膜厚度为50微米的膜。在环境温度(22℃)下，使涂料干燥14天，然后测试该涂层。
采用以下测试方法：
心轴弯曲挠性：(ASTM D-522,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,PA,2008))使用BYK加德纳锥形心轴弯曲试验机(BYK Gardner Conical Mandrel Bending Tester),PF-5750,(美国马里兰州哥伦比亚市(Columbia,MD)BYK-Gardner USA)。将涂层围绕测试机的小直径端处(3.175mm至20mm)从最大尺寸至最小尺寸弯曲，报告失效的最大直径。如果整个涂层是完整的，则用“通过”来表示结果；或者如果涂层裂开，则用“失败”显示结果。
涂料组合物起始粘度(cP):如上所述，使用Brookfield CAP 2000+粘度计(美国麻萨诸塞州米德博罗市布鲁克菲尔德工程公司(Brookfield Engineering,Middleboro,MA))心轴#01，在100rpm下，在混合后，进行测量。
硬度和硬度出现：使用费歇尔测微硬度压头(Fischermicroindenter)(Helmut-Fischer Fischerscope TM HM2000XYp,康涅狄格州温莎市费歇尔科技公司(Fischer Technology,Inc.Windsor,CT))在涂层上以0.25mN/sec速率施涂5mN负载。然后将压头尖端保持在最大负载5秒，然后以相同负载减少速率回缩。报告马氏硬度(Martens hardness)。对于硬度出现测试，测量硬度随固化天数变化，报告达到最终硬度所需的天数。
抗冲击性(ASTM D-2794,ASTM国际,2010)：使用飞镖下落重量冲击测试机(PF-1125,美国马里兰州哥伦比亚市BYK加德纳公司BYK Gardner Inc.,Columbia,MD))来测量。报告在没有形成开裂或分层的情况下的最大冲击力、非标的重量和最大下落距离的产物。
粘合性(ASTM D-3359,ASTM国际,2009)：进行划格法粘合性测试(美国马里兰州哥伦比亚市BYK加德纳公司BYK Gardner测试机)，关于较差的粘合性从5B至0B评级。
耐化学性(ASTM D-1308,ASTM国际,2007)：在实验室工作台的冷轧钢板上的涂层上用制动液进行耐化学性测试24小时。将该板设置在室温下，在涂层上放置化学点，放置24小时，在每个液滴上进行覆盖(以抑制蒸发)。暴露24小时后，移开覆盖物，冲洗掉化学物质，用干净的布将板拍干。观察到板变白或者涂层表观具有明显变化。使用的化学物质包括制动液(Prestone”合成制动液,点3,美国康涅狄格州丹伯里市的普列斯通产品公司(Prestone ProductCorp.,Danbury,CT))。用1-5来评级，其中1是无肉眼变化，5是严重破坏。
测试的结果列于下表2。使用D.E.R.TM 331树脂,环氧当量重量为187以及粘度为11,000cP的双酚A液体环氧树脂(美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司)作为对照实施例8，用于性质比较。通常，本发明的二缩水甘油醚(实施例1-6)在环境温度下提供合理的良好涂料性质，尤其是从观察最终马氏硬度和粘合性数据可以看出。与现有环氧树脂相比，所述二缩水甘油醚具有相当或更好的心轴弯曲和抗冲击性，并且保持良好的耐化学(制动液)性。然而，本发明的二缩水甘油醚(实施例1-6)具有极低的粘度，并且在所有实施例中具有给定的硬度和固体含量的涂料组合物中提供了显著较低的耐粘度。
表2：涂料和环氧树脂性质
*比较例。

Claims (11)

1.一种两组分液体涂料组合物，其包含：一种或多种选自下组的化合物的环氧化物组分：含C2至C18烷基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18环烷基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18烷氧基的单核芳族二缩水甘油醚及其混合物，以及作为第二组分的硬化剂，
其中所述涂料组合物的固体含量为等于或高于85重量％，从而当所述环氧化物组分和所述第二组分混合以形成涂料组合物时，所得的涂料组合物在25℃下的初始粘度(布鲁克菲尔德CAP 2000+高剪切椎板式粘度计)为50至3,000cP。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述环氧化物组分包含一种或多种选自下组的化合物：含C2至C18烷基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18环烷基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18烷氧基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18烷硫基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18烷基氨基的单核芳族二缩水甘油醚、含C2至C18烷基甲硅烷基的单核芳族二缩水甘油醚，含C3至C18N-杂环烷基的单核芳族二缩水甘油醚，及其混合物。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述环氧化物组分是一种或多种选自下组的化合物：含C2至C18烷基的间苯二酚二缩水甘油醚、含C2至C18烷基的氢醌二缩水甘油醚、含C2至C18烷氧基的间苯二酚二缩水甘油醚、含C2至C18烷氧基的氢醌二缩水甘油醚，及其混合物。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述单核芳族二缩水甘油醚具有以下基团作为取代基：一个或两个含C2或更高级烷基的基团、一个或两个含C2或更高级环烷基的基团、一个或两个含C2或更高级烷氧基的基团、一个或两个含C2或更高级烷硫基的基团、一个或两个含C2或更高级烷基甲硅烷基的基团、一个或两个含C2或更高级烷基醚的基团、或上述基团中的两种基团的组合，两个含C2或更高级烷基氨基的基团、或一个C3至C18N-杂环烷基。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述单核芳族二缩水甘油醚具有一个含C2至C8烷基的基团、一个含C2至C8环烷基的基团、一个含C2至C8烷氧基的基团、一个含C2至C8烷硫基的基团、一个含C2至C8烷基甲硅烷基的基团、一个含C2至C8烷基醚的基团、或一个C3至C18N-杂环烷基。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的环氧化物组分的单核芳族二缩水甘油醚包含一个或两个烷基，所述烷基包含伯烷基碳或仲烷基碳。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的固体含量为等于或高于95重量％。
8.如权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物在25℃下的初始粘度为100-1000cP。
9.一种使用如权利要求1所述的涂料组合物的方法，该方法包括将所述环氧化物组分与所述第二组分相混合以形成涂料组合物，将该涂料组合物施涂在基材上以形成涂料层并对该涂料层进行干燥。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述施涂是在现场进行的。
11.一种涂层，其包含如权利要求9所述的经干燥的涂料层。
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