CN104359986B - 一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属食品分析技术领域，为解决现有对鲶鱼腥味的判定方法依靠感官评定，存在不确定性，采用GC或GC-MS等检测耗时长，测定结果不能代表食品的整体气味，更难与人的嗅觉作出系统、科学的对比，提供一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法。以鲶鱼为实验材料，用超快速气相色谱电子鼻检测不同漂洗处理鲶鱼鱼糜，选取鱼糜在冷藏过程中的三个关键时间点,即刚宰杀时、pH最低点、pH>7.0鱼肉腐败时，检测漂洗处理对鲶鱼鱼糜挥发性风味成分的变化，测定鲶鱼肉腥味的主要成分有：醛类、醇类和呋喃类物质，并检测出三甲胺特征腥味物质。在确定了腥味物质成分的前提下，评判漂洗过程对鱼肉土腥味的脱除情况，用以指导实际生产。
Description
技术领域
本发明属于食品分析技术领域，具体涉及一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法。
背景技术
我国是世界上淡水水产养殖水面积最多的国家之一，淡水水产品产量居世界首位。近年来，由于海洋捕捞零增长政策和禁鱼期的执行，我国海水鱼类产量趋于稳定，而淡水鱼类产量呈现持续、快速增长趋势。对于淡水鱼的加工利用，加工鱼糜制品是一条极好的途径。鲶鱼刺少肉多，是作为淡水鱼糜生产的极佳原料。鲶鱼因其富含蛋白质、多不饱和脂肪酸和维生素等营养成分而倍受人们的青睐，但鲶鱼肉的土腥味比较严重，从而阻碍了其作为水产品加工原料的利用。在世界范围内，无论是自然捕捞的鱼类还是人工养殖的鱼类，都不同程度地存在着土腥味问题。目前，国外对鱼类土腥味的问题报道主要集中于养殖水体中的土腥味成分变化。我国学者对于鱼糜脱腥的研究主要通过改善鱼类养殖饲养环境、漂洗过程和在鱼糜中添加脱腥剂等方法。对于鱼肉的土腥味判定方法国内外一些学者依靠感官评定，但感官评定有一定的不确定性，近些年一些学者采用气相色谱法（GC）或色谱质谱联用技术（GC-MS）等方法对挥发性物质进行了分析研究。但是这些检测方法都需要把分析结果进行重组才可作对比，耗时长，且测定结果不能代表食品的整体气味，更难与人的嗅觉作出系统、科学的对比。随着电子鼻技术的发展，用电子鼻进行挥发性物质检测更加可靠，电子鼻能够给出挥发性成分的整体信息，也可以说是一种“指纹数据”它模拟了人的嗅觉神经系统，将闻得的不同成分的不同信号与已经建立的数据库中的信号进行对比，作出识别，因此具有类似鼻子的功能。近年采用该技术进行酒、醋、鸡肉等方面研究较多，而鱼腥味的测定极少报道。HeraclesII型快速气相色谱电子鼻（FlashE-Nose），较传统电子鼻测定速度更快，测定成分种类更多，可以用于快速定量的分析鱼肉土腥味的变化。
鲶鱼刚宰杀后pH呈中性（7.0-7.2），在冷藏过程中，由于糖原进行无氧酵解生成乳酸，致使鱼肉的pH值逐渐下降，当pH下降到糖酵解酶活性被阻止为止，即达到pH值最低点（极限pH值），随后pH又慢慢回升，当pH升高到7.0以上时，多数细菌最适于繁殖，最终导致鱼肉的腐败。
发明内容
本发明为了解决现有对鲶鱼腥味的判定方法依靠感官评定，有一定的不确定性，采用色谱气相色谱法（GC）或质谱联用技术（GC-MS）等方法检测耗时长，且测定结果不能代表食品的整体气味，更难与人的嗅觉作出系统、科学的对比，提供了一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法。
本发明由如下技术方案实现的，一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法，包括如下步骤：
（1）取鲶鱼肉贮藏在3-5℃环境下；
（2）将待检测鲶鱼鱼糜肉样品2g放入快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中；
（3）选取鱼糜在冷藏过程中的三个关键时间点，即刚宰杀时起始点、pH最低点、pH>7.0鱼肉腐败时，用快速气相色谱型电子鼻采集鲶鱼鱼糜肉样品的挥发性主要成分，得到鱼糜肉样品的主要挥发性成分色谱图、积分分析结果、主成分分析图和挥发性物质的距离图；
（4）采用化学物质数据库对样品中的挥发性化合物进行定性，确定鱼肉样品中含有的挥发性化合物，以此确定鱼糜肉中的腥味物质成分。
所述快速气相色谱型电子鼻为法国AlphaMOS公司的HeraclesII电子鼻指纹分析系统。所述HeraclesII电子鼻指纹分析系统所用工作参数为：加热振荡温度为70℃，加热振荡时间为900s，进样体积为3000μL，进样速度为200μL/s，进样口温度为200℃，进样持续时间为20s，柱温的初始温度为40℃保持5s，柱温的程序升温方式为4℃/s–270℃保持30s，采集时间为93s，检测器温度为270℃。
本发明以鲶鱼为实验材料，用快速气相色谱电子鼻测定鲶鱼肉腥味的主要成分有：醛类、醇类和呋喃类物质，并检测出三甲胺特征腥味物质。在确定了腥味物质成分的前提下，采用快速气相色谱电子鼻（FlashE-Nose）检测不同漂洗处理鲶鱼鱼糜，选取鱼糜在冷藏过程中的三个关键时间点，即刚宰杀时（起始点）、pH最低点（极限pH）、pH>7.0（鱼肉腐败）时，检测漂洗处理对鲶鱼鱼糜挥发性风味成分的变化，评判漂洗过程对鱼肉土腥味的脱除情况，用以指导实际生产。
附图说明
图1为三组鲶鱼碎肉样品冷藏过程中的pH值变化规律图；图2为FlashE-Nose主成分分析（PCA）结果图；图3为电子鼻色谱图的积分分析结果图。
具体实施方式
实施例1：一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法，包括如下步骤：
（1）样品处理：将活鲶鱼置冰水（5~7℃）中保持20min使之休眠，立即进行宰杀（去头、去皮和开膛）、清洗，然后在4~10℃的冷藏间中采肉、绞碎，将100g鱼糜肉采用托盘保鲜膜包装，然后贮藏在3-5℃环境下，得到的鱼糜肉样品用M1表示；
（2）将待检测鲶鱼鱼糜肉M1样品2g放入快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中；
（3）将待测鱼肉样品按照水:鱼肉=5:1的比例添加蒸馏水，用高速乳化分散机（B档）匀浆，用pH计进行测定，在冷藏过程中，每隔2h检测一次鲶鱼碎肉的pH值；
选取鱼糜在冷藏过程中的三个关键时间点，即刚宰杀时起始点、pH最低点（极限pH）、pH>7.0（鱼肉腐败）时，用快速气相色谱型电子鼻采集鲶鱼鱼糜肉样品的挥发性主要成分，得到鱼糜肉样品的主要挥发性成分色谱图、积分分析结果、主成分分析图和挥发性物质的距离图；
（4）采用化学物质数据库对样品中的挥发性化合物进行定性，确定鱼肉样品中含有的挥发性化合物，以此确定鱼糜肉中的腥味物质成分。
所用的快速气相色谱型电子鼻为法国AlphaMOS公司的HeraclesII电子鼻指纹分析系统。所述HeraclesII电子鼻指纹分析系统所用工作参数为：加热振荡温度为70℃，加热振荡时间为900s，进样体积为3000μL，进样速度为200μL/s，进样口温度为200℃，进样持续时间为20s，柱温的初始温度为40℃保持5s，柱温的程序升温方式为4℃/s–270℃保持30s，采集时间为93s，检测器温度为270℃。
比较例1：鲶鱼样品进行漂洗处理：将活鲶鱼置5~7℃水中保持20min使之休眠，立即进行宰杀（去头、去皮和开膛）、清洗，然后在4~10℃的冷藏间中采肉、绞碎，然后漂洗、脱水，漂洗以及脱水方法为：首次漂洗，漂洗液为含有0.5%碳酸氢钠和0.25%焦磷酸四钠的混合溶液，磷酸调pH至6.5；按肉：漂洗液（水温为4±1℃）=1:3的比例漂洗，漂洗采用静置90s→搅拌30s→静置90s→搅拌30s→静置360s的方法，漂洗后用2层纱布过滤；首次漂洗完后采用0.3%氯化钠进行漂洗，方法同首次漂洗，脱水后得到的鲶鱼鱼糜肉用M2表示，将脱水后的M2鱼糜肉100g用托盘保鲜膜包装，进行电子鼻测试，测试方法以及条件同实施例1所述测试方法和条件。
比较例2：鲶鱼样品进行漂洗处理：鲶鱼鱼糜肉采用4℃蒸馏水漂洗2次，漂洗方法以及过程同比较例1所述漂洗方法和过程，漂洗脱水后得到的鲶鱼鱼糜肉用M3表示，将脱水后的M3鱼糜肉100g用托盘保鲜膜包装，进行电子鼻测试，测试方法以及条件同实施例1所述测试方法和条件。
快速气相色谱型电子鼻（FlashE-Nose）分析方法：分别对M1、M2和M3的三个关键时间点（刚宰杀时起始点、pH最低点和pH>7.0鱼肉腐败点）取样，用快速气相色谱电子鼻（FlashE-Nose）测定鲶鱼碎肉的风味成分变化。M1的三个时间点取样的鲶鱼碎肉分别用w1、w2和w3表示；M2分别用m1、m2和m3表示；M3分别用h1、h2和h3表示。鱼肉样品在HeraclesII型快速气相色谱电子鼻(FlashE-Nose)上进行测定分析，采用实施例1所述的实验条件对样品进行分析，每个样品重复4次。利用分析软件进行主成分分析及通过不同处理之间的距离图优选较好的漂洗方法，除此之外，采用正构烷标准溶液进行校准，将保留时间转化为保留指数，然后用化学物质数据库对化合物进行定性分析。
数据统计分析：试验采用两次重复，每次至少一式三份进行分析。数据采用Statistix8.1软件包中LinearModels程序进行分析，差异显著性（P＜0.05）分析使用TukeyHSD程序。绘图软件采用SigmaPlot12.5。
检测结果分析：
1.三组鲶鱼碎肉样品冷藏过程中的pH值变化规律
三组鲶鱼碎肉样品冷藏过程中的pH值变化规律见图1所示。由图1可以看出，三组鲶鱼碎肉在冷藏过程中，pH均呈现先下降后上升的趋势，与其他研究报道有相似的变化规律，出现这种现象的原因是因为水产动物停止呼吸后，肌肉中的糖原无氧酵解产生乳酸，使肌肉的pH值下降，当糖酵解酶的活性被抑制时，鱼肉的pH值达到最低点，之后鱼肉内的蛋白质等物质在微生物的作用下分解产生含氮化合物，使pH值上升。因此pH值从最低点开始上升可视为鱼糜开始腐败的标志。由图1可知，起始点M1、M2、M3的pH值分别是6.35、6.97、6.7，随后pH显著下降（P>0.05），在冷藏第84h、86h和88h的时间点，三组的pH值分别达到极限pH（5.98、6.31和6.25）。随后pH明显上升（P>0.05），在冷藏时间达到第103h、109h和109h时，三组的pH值分别达到6.9、7.04和7.25，从感官评定（外观发黏、色泽灰暗、有轻度酸味）上判断已接近腐败。试验结果表明，不同漂洗处理的鲶鱼碎肉，在冷藏过程中，极限pH值出现时间的先后顺序为M1（84h）→M2（86h）→M3（88h）。同时试验发现，鲶鱼碎肉托盘保鲜膜包装，4±1℃冷藏，保鲜期为84~86h。
2.FlashE-Nose主成分分析（PCA）结果
FlashE-Nose主成分分析（PCA）结果见图2，9个鱼肉样品的挥发性物质的距离结果见表1，距离越大表示在风味上差别越大。由图2可以看出，w1、m1、h1三组的气味存在较大差别，区分指数为93，说明这三种样品的气味被很好地分离。由表1的距离分析结果可以看出：初始点时，w1与h1之间的风味差别最大；极限pH点时，w2与m2处理之间的风味差别最大；最高pH点时，w3与m3处理之间的风味差别最大。结果表明，在开始水处理效果比较显著，而在极限pH以后，漂洗液漂洗的效果更加显著。
表1：不同处理鱼肉样品的挥发性物质的距离分析结果
电子鼻色谱图的积分分析结果见图3，w1-w3、m1-m3、h1-h3分别代表M1、M2、M3三组鲶鱼碎肉三个关键时间点的电子鼻色谱图的积分结果。从图3可以看出，9个样品的色谱图在出峰时间和峰面积上都存在明显差异，由此可以推断，9个鱼肉样品在气味上可能存在较大差别。这说明不同的漂洗处理对鲶鱼碎肉的风味有显著性影响。以w1的色谱图作为参照，比较其余8组鱼肉样品之间的区别，结果表明，m1和h1样品的色谱峰面积相比较w1而言，均有不同程度的减少，同时也发现m1和h1样品中出现了w1中原本没有的新的色谱峰，这一发现与化合物信息表中的成分变化一致。w2、w3、m2、m3、h2、h3也均有同样的规律。
样品色谱结果分析及化合物定性：采用化学物质数据库对样品中的挥发性化合物进行定性，各组鱼肉样品中可能含有的化合物见表2所示。采用本发明所述方法检测结果与前人研究的鱼肉中气味成分组成种类基本一致。从表2中可以看出，新鲜鱼肉样品中检测到的气味成分主要包括醛类中的2-甲基戊醛、醇类中的3-甲基-3-磺酰基-1-羟基丁醇和呋喃类物质。在醛类中，低级醛具有刺激性气味，一般被认为是鱼腥味的组成物质之一，在本试验中检出的含量较多。除此之外还检测到了许多其它物质，包括三甲胺、噻吩、吡啶、2,3-二甲基吡嗪，这些物质应与鱼腥味有关，可能这些挥发性物质的共同作用构成了淡水鱼肉特有的土腥味。本试验利用电子鼻还检测出三甲胺成分，当三甲胺与不新鲜鱼的六氢吡啶等成分共同存在时则会增强鱼的腥臭感，一般淡水鱼指标不高于6ppm。本试验发现，未经漂洗处理的鲶鱼碎肉（M1）中检测出腥味的主要成分为三甲胺，而经过漂洗后的M2和M3组，均未检测出三甲胺，试验充分说明漂洗处理可以明显降低鱼肉的土腥味。而M2和M3之间比较，M2的色谱峰数量明显少于M3的色谱峰（见图3），说明用碳酸氢钠和焦磷酸四钠配制的漂洗液能有效地除去有机化合物，脱腥效果更好。
表2：不同处理不同时间点的挥发性化合物
用快速气相色谱电子鼻测定鲶鱼肉腥味的主要成分有：醛类、醇类和呋喃类物质，并检测出三甲胺特征腥味物质。在确定了腥味物质成分的前提下，分别利用漂洗液漂洗两次（漂洗液配方：0.5%碳酸氢钠和0.25%焦磷酸四钠溶液），清水漂洗两次，结果表明两种处理都能在不影响营养价值的前提下有效减少腥味物质，特别是可以去除三甲胺成分，尤其是漂洗液漂洗的方法对鱼糜脱腥效果更佳。
Claims (1)
1.一种利用快速气相色谱电子鼻鉴别鲶鱼腥味的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取鲶鱼肉储藏在3-5℃环境下；
（2）将待检测鲶鱼鱼糜肉样品2g放入快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中；
（3）选取鱼糜在冷藏过程中的三个关键时间点，即刚宰杀时起始点、pH最低点、pH>7.0鱼肉腐败时，用快速气相色谱型电子鼻采集鲶鱼鱼糜肉样品的挥发性主要成分，得到鱼糜肉样品的主要挥发性成分色谱图、积分分析结果、主成分分析图和挥发性物质的距离图；
（4）采用化学物质数据库对样品中的挥发性化合物进行定性，确定鱼肉样品中含有的挥发性化合物，以此确定鱼糜肉中的腥味物质成分；
所述快速气相色谱型电子鼻为法国AlphaMOS公司的HeraclesII电子鼻指纹分析系统；
所述HeraclesII电子鼻指纹分析系统所用工作参数为：加热振荡温度为70℃，加热振荡时间为900s，进样体积为3000μL，进样速度为200μL/s，进样口温度为200℃，进样持续时间为20s，柱温的初始温度为40℃保持5s，柱温的程序升温方式为4℃/s–270℃保持30s，采集时间为93s，检测器温度为270℃。
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