CN104357909A - 化学溶液镀膜制备led宽频梯度荧光薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，该制备方法采用化学溶液镀膜包括溶胶凝胶法和有机化合物分解制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，在LED器件上或在LED灯罩衬片上沉积均匀的宽频梯度和多色(红绿蓝等)多层LED荧光薄膜，该方法制备出的宽频梯度和多色(红绿蓝等)多层LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度。该方法可以制造和大批量生产具有低成本，高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。

Description

化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光薄膜的方法
技术领域
本发明属于LED荧光薄膜的制备方法，特别涉及化学溶液镀膜包括溶胶凝胶法和有机化合物分解法制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法。 
背景技术
自1962年通用电气公司的尼克·何伦亚克(Nick Holonyak Jr.)开发出第一种实际应用的可见光发光二极管LED，特别是上世纪九十年代末第三代半导体材料GaN技术的突破引发的照明领域的第三次革命以来，经历50年的发展，LED因具有体积小、高亮度、耗电量低(白炽灯泡的1/8至1/10，节能荧光灯的1/2)、寿命长(12万小时以上)、高效率、低热量、环保(无Hg、Pb等污染)、可低压低电流启动、响应快、抗震耐冲、可平面封装、易开发成超薄短小产品等系列优点，已广泛应用在建筑景观照明，大屏幕显示，交通信号灯，指示灯，电视机、手机及数码相机等用大小尺寸背光源，太阳能LED照明，汽车照明，特种照明及军用等诸多领域。同时LED灯正在取代传统的白炽灯、节能荧光灯等成为新一代节能、经济环保型照明灯，被誉为21世纪绿色光源。 
发光二极管(LEDs)是将电能转换为光的固态设备，一般包括一个或多个量子阱夹在两个相反掺杂层的p-型和n-型半导体材料之间。当偏压施加在两个掺杂层上时，空穴和电子被注入到量子阱中，他们在那里激发复合并产生光。这些光从所述LED的量子阱和所有表面发射出来。 
通常，LED不能从它们的量子阱激发直接产生的白光。从LED蓝色光转换为白色光，需要通过LED的蓝色光与周围的黄色荧光材料，聚合物或染料发出的黄光相结合。例如，一个典型的荧光材料是铈掺杂的钇铝石榴石(YAG：Ce荧光材料)[查看日亚化学公司的白色LED型号NSPW300BS，NSPW312BS等；Cree.RTM公司,EZBright.TM的发光二极管及美国专利US5959316等]。这些荧光材料在LED的蓝色光的激发下，产生黄色光。LED的一些的蓝色光通过荧光体不变，而大量的蓝色光被荧光材料吸收，变频为黄色光。LED发出的蓝色光和荧光材料被激发黄色光相结合，形成了白光。为了提高白光的显色指数，蓝色LED也可以与绿色和红色荧光材料相结合，或与黄色和红色荧光材料相结合形成类似阳光的白光。另一种方法从通过LED紫色光或紫外光激发其周围的多色(红，绿，蓝)荧光材料而形成白色光。此外，三色LED(红，绿，蓝)组合也可形成白光。由于绿色LED 的发光效率较低，通常使用四个LED(一红，二绿，一蓝)来形成白光，只是价格昂贵。 
目前最常规方法是把荧光材料层涂在LED上：先把荧光材料与环氧树脂或有机硅聚合物相混合，然后用注射器或喷嘴把它们涂敷在LED器件上。然而，使用这种方法，非常难以控制的荧光材料层的几何形状和厚度。其结果是，从LED的不同的角度发射出来的光通过转换材料时不同量，这样会导致作为LED的视角函数为非均匀色温。由于使用上述方法很难控制荧光材料层的几何形状和厚度，因此，同批次的白色LEDs很难重复制造和保持同样的性能。 
用于涂覆的LED的另一种传统的方法是采用模板技术[欧洲专利申请EP 1198016A2]。多个LED器件被布置在基板上，各相邻的LED之间保持适当的距离。模版提供了具有与LED对齐的开孔，其孔径略大于LED器件尺寸和模版比LED器件稍厚。这模版被定位在衬底上，使每一个开孔与每一个的LED相对应。然后，把荧光材料与有机硅聚合物混合并沉积在模具的开口部来覆盖每一个LED器件。填充孔后，荧光材料与有机硅聚合物，可以通过热或光来固化。 
上述的注射器方法和的模板技术，都难以控制荧光体材料的几何形状和厚度。使用模板，荧光体材料可能不完全填充，导致LED上的荧光体材料分布不均匀。含有的荧光体的组合物还可能粘在模板上，从而使涂覆在LED上荧光材料的量减少。模板上孔的开口部也可能未对齐LED器件。这些问题都可能会导致LED具有非均匀的色温度和同批次的白色LEDs是很难重复制造和保持同样的性能。 
如果能在LED器件上直接镀上荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的荧光材料薄膜，将获得各向均匀的色温度.同时高性能的白色LEDs能够制造和大批量生产，且保持同样的性能。特别是如果能在LED器件上直接镀上宽频梯度的各色(红绿蓝)荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色(红绿蓝等)荧光材料薄膜，则可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，该制备方法采用化学溶液镀膜技术包括溶胶凝胶薄膜工艺技术和有机化合物分解薄膜工艺技术，在LED器件上直接镀上宽频梯度的各色(红绿蓝)荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色(红绿蓝等)荧光材料薄膜，该方法制备出的宽频梯度LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度.同时可以制造和大批量生产高性能的白色LEDs，且保持同样的性能，可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。 
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是： 
一种化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种以上成分构成的单层荧光单晶薄膜或多层荧光类单晶薄膜； 
所述单层荧光单晶薄膜的三种以上成分选自成分1中的几种或者选自成分2中的几种： 
成分1：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti，且B和R同时存在时，B和R不相同； 
成分2：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba，且都D和E同时存在时，D和E不相同；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb； 
所述多层荧光类单晶薄膜中每一层荧光薄膜的化学组成分别选自以下四种成分之一： 
成分1：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti，，且都B和R同时存在时，B和R不相同； 
成分2：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba，且都D和E同时存在时，D和E不相同；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb； 
成分3：CaMoO4:Eu； 
成分4：BaMgAl10O17； 
所述制备方法包括以下具体步骤： 
1)根据目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分选择化学溶液镀膜的前驱体材料； 
所述前驱体材料选自含有金属离子A、B、R、D、E或F的金属醇盐或2-乙基己酸盐； 
2)选自以下两种方法之一： 
方法一：选择含有金属离子A、B、R、D、E或F的金属醇盐为先驱体材料，将先驱体材料按照目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分组成溶入无水乙醇中，分别配制几种的0.1-0.5摩尔浓度的成分溶液；然后在将所配制的成分溶液中分别加入乙醇和去离子水，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成混合溶胶，所述混合溶胶中物质的量的比为n混合溶液∶n(乙醇)∶n(去离子水)∶n(DMF)＝1∶1-4∶5-10∶0.2–0.4；并分别对混合溶胶搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，分别得到几种与目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分组成相匹配的先驱体溶胶；再将所述先驱体溶胶采用浸涂和旋转方式逐层在LED芯片或灯罩衬片上镀膜，镀膜后停留10s-15s，形成湿凝胶膜；将形成湿凝胶膜的膜片放入干燥箱中，加入30mL-40mL乙醇，缓慢 升温至80℃-120℃，在80℃-120℃下恒温干燥1-2h，得干燥后的膜片； 
方法二：选择含有金属离子A、B、R、D、E或F的2-乙基己酸盐为先驱体材料，将先驱体材料按照目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分组成溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2，分别配制几种的0.1-0.5摩尔浓度的成分溶液；并分别对几种成分溶液在温度为60℃–80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱中间溶液，然后将混合均匀的几种有机先驱中间溶液于室温下密封停放0.5-2小时，形成了几种先驱体溶液；再将几种先驱体溶液采用浸涂和旋转方式逐层在LED芯片或灯罩衬片上镀膜，将溶液镀膜后停留1-5秒，形成湿凝胶膜，将形成湿凝胶膜的膜片直接放至220℃-250℃的加热器上加热3–5分钟迅速除去溶剂，再镀膜，再加热，重复多次以达到所需的膜层厚度，得干燥后的膜片； 
3)将干燥后的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300℃-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600℃-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600℃-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温，形成致密的单晶或类单晶荧光薄膜。 
优选方案：步骤1)中所述成分1为：Y2.94-xAl5-y Ga yO12:Ce0.06+Gdx，其中0≤x≤0.2，0≤y≤4；所述成分2为：Ba p Sr 2-pSi O4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2。 
优选方案1：所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种成分构成的单层荧光单晶薄膜，所述三种成分分别为：偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；所述前驱体材料为Y(OC3H7)3、Al(OC3H7)3、Ga(OC3H7)3、Ce(OC3H7)3和Gd(OC3H7)3或者所述前驱体材料为2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸镓Ga(C7H15COO)3、2-乙基己酸铈Ce(C7H15COO)3和2-乙基己酸Gd(C7H15COO)3。 
优选方案2：所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种成分构成的单层荧光单晶薄膜，所述三种成分分别为：偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；所述前驱体材料为：Ba(OC3H7)2、Sr(OC3H7)2、Si(OC2H5)2和Eu(OC3H7)3或者所述前驱体材料为：2-乙基己酸钡Ba(C7H15COO)2、2-乙基己酸锶Sr(C7H15COO)2、2-乙基己酸硅Si(C7H15COO)4和2-乙基己酸铕Eu(C7H15COO)3
优选方案3：所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种成分构成的多层荧光类单晶薄膜，所述三种成分分别为：红色CaMoO4：Eu和绿色Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4 和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+；对于红色CaMoO4：Eu，采用2-乙基己酸钙Ca(C7H15COO)2、2-乙基己酸钼Mo(C7H15COO)2、2-乙基己酸铕Eu(C7H15COO)3为先驱体材料；对于绿色Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4，采用2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸镓Ga(C7H15COO)3、2-乙基己酸铈Ce(C7H15COO)3、2-乙基己酸Gd(C7H15COO)3为先驱体材料；对于蓝色BaMgAl10O17：Eu2+，采用2-乙基己酸钡Ba(C7H15COO)3、2-乙基己酸镁Mg(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸铕[Eu(C7H15COO)3]为先驱体材料。 
进一步优选，所述镀膜按顺序进行：在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行发光效果最好，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行发光效果最好；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米。 
与现有技术相比，本发明的优势在于： 
本发明的制备方法以一种宽频梯度LED荧光粉为原料，采用溶胶凝胶法和有机化合物分解法在LED器件上或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色(红绿蓝等)荧光材料薄膜，该方法制备出的宽频梯度LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度.同时可以制造和大批量生产高性能的白色LEDs，且保持同样的性能，可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。 
附图说明
图1是实施例中在LED芯片上镀膜的镀膜位置关系示意图； 
图2是实施例中在灯罩上镀膜的镀膜位置关系示意图； 
图3是实施例1中镀膜工艺流程图； 
图4是实施例2的镀膜工艺流程图； 
图5是实施例3的镀膜工艺流程图； 
图6是实施例4的镀膜工艺流程图； 
图7是实施例5的镀膜工艺流程图； 
在图1中：1是蓝宝石基片，、2是过度层，3是N-型氮化镓，4是量子阱，5是P-型氮化镓，6是AL/Ti叠层底电极，7是透明导电氧化物，8是单层或多层宽频梯度荧光薄膜，9是Au/Ni叠层上电极； 
在图2中：10是LED灯座，11是LED芯片，12是单层或多层宽频梯度荧光薄膜，13是LED灯罩。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。 
实施例1：溶胶凝胶方法制备宽频梯度YAG荧光单晶薄膜 
1.1YAG:Ce3+溶胶的制备：这个步骤是要分别制备组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜的先驱体溶胶。然后，再用这三种溶胶按不同的组合顺序外延生产形成宽频梯度荧光单晶薄膜。 
1.2，采用溶胶-凝胶方法制备YAG:Ce3+荧光薄膜。采用原料为Y，Al，Ga，Ce和Gd的金属醇盐例如：Y(OC3H7)3,Al(OC3H7)3,Ga(OC3H7)3,Ce(OC3H7)3,Gd(OC3H7)3和无水乙醇(EtOH，分析纯)；N，N－二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)；浓盐酸(分析纯)，去离子水。 
工艺方法为先把Y(OC3H7)3,Al(OC3H7)3,Ga(OC3H7)3，Ce(OC3H7)3,Gd(OC3H7)3分别按三种组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜的配比相混合分别溶入无水乙醇中，并制备0.1-0.5摩尔浓度的溶液。另一部分乙醇和去离子水混合，分别适量加入到具有三种不同Y(OC3H7)3,Al(OC3H7)3,Ga(OC3H7)3,Ce(OC3H7)3,Gd(OC3H7)3配比的混合溶液中，并用磁力搅拌器对两种混合液搅拌5-10min，混合液倒入同一个烧杯后加入一定比例的DMF，接着加入适量的催化剂(盐酸，用于调节溶液的pH值)，所配制溶胶的物质的量的比为nYAG:Ce3+溶液/n(EtOH)/n(H2O)/n(DMF)为1∶1-4∶5-10∶0.2–0.4。并且配制完毕的溶胶需用磁力搅拌器搅拌10-15min，最后将混合均匀的溶胶于室温下密封停放0.5–2h，分别形成了三种组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜的先驱体溶胶。1.3然后采用浸涂和旋转方式层镀膜：将溶胶镀膜后停留10s，使溶胶与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成湿凝胶膜。将镀好的膜片放入干燥箱中，再放入30mL乙醇，从30℃开始缓慢升温至80-120℃，在80-120℃恒温干燥1-2h。将干燥好的膜管放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温,形成致密的单晶荧光薄膜。 
由于组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红 Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜具有同样晶体结构而不同组成，因此，三种溶胶按不同的组合顺序镀膜，在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行发光效果最好，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行发光效果最好；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米，这种类似组成的薄膜，在多层镀膜后的高温煅烧工艺时，外延生产形成宽频梯度单晶薄膜而呈现出高的发光强度和高的显色指数，如表1所示。 
实施例2：溶胶凝胶方法制备宽频梯度BSS荧光单晶薄膜 
2.1采用原料：分析纯Ba，Sr，Si，Eu的金属醇盐例如：Ba(OC3H7)2,Sr(OC3H7)2,Si(OC2H5)2,Eu(OC3H7)3,无水乙醇(EtOH，分析纯)；N，N－二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)；浓盐酸(分析纯)，去离子水。 
2.2BSS:Eu3+溶胶的制备：这个步骤是要分别制备组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜的先驱体溶胶。然后，再用这三种溶胶按不同的组合顺序外延生产形成宽频梯度荧光单晶薄膜。 
先把先把Ba，Sr，Si，Eu的金属醇盐例如：Ba(OC3H7)2,Sr(OC3H7)2,Si(OC2H5)2,Eu(OC3H7)3按不同配比分别制成如组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜的先驱体，并分别溶入无水乙醇中，并制备0.1-0.5摩尔浓度的溶液。另一部分乙醇和去离子水混合，适量加入到三种不同Ba(OC3H7)2,Sr(OC3H7)2,Si(OC2H5)2,Eu(OC3H7)3配比的混合溶液中，并用磁力搅拌器对两种混合液搅拌5-10min，混合液倒入同一个烧杯后加入一定比例的DMF，接着加入适量的催化剂(盐酸，用于调节溶液的pH值)，所配制溶胶的物质的量的比为nBSS:Eu3+溶液/n(EtOH)/n(H2O)/n(DMF)为1∶1-4∶5-10∶0.2–0.4。并且配制完毕的溶胶需用磁力搅拌器搅拌10-15min，最后将混合均匀的溶胶于室温下密封停放一定时间，形成了三种组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜的先驱体溶胶。 
2.3浸涂和旋转方式层镀膜：将溶胶镀膜后停留10s，使溶胶与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成湿凝胶膜。将镀好的膜片放入干燥箱中，再放入30mL乙醇，从30℃开始缓慢升温至80-120℃，在80-120℃恒温干燥1-2h。将干燥好的膜管放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为 两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温,形成致密的单晶荧光薄膜。由于组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜具有同样晶体结构而不同组成，因此，三种溶胶按不同的组合顺序镀膜，在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行发光效果最好，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行发光效果最好；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米，类似组成的薄膜，在多层镀膜后的高温煅烧工艺时，外延生产形成宽频梯度单晶薄膜而呈现出高的发光强度和高的显色指数，如表1所示。 
实施例3：有机化合物分解方法制备宽频梯度YAG荧光单晶薄膜 
3.1YAG:Ce3+有机化合物先驱体的制备：这个步骤是要分别制备组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜的先驱体溶液。然后，再用这三种不同组成的溶液胶按不同的组合顺序外延生产形成宽频梯度荧光单晶薄膜。 
3.2采用有机化合物分解方法制备YAG:Ce3+荧光薄膜。采用原料为Y，Al，Ga，Ce，Gd的有机化合物例如：2-乙基己酸钇[Y(C7H15COO)3],2-乙基己酸铝[Al(C7H15COO)3],2-乙基己酸镓[Ga(C7H15COO)3],2-乙基己酸铈[Ce(C7H15COO)3],2-乙基己酸[Gd(C7H15COO)3],为先驱体材料以及2-乙基己酸和甲苯作为溶剂。 
工艺方法为先把2-乙基己酸钇[Y(C7H15COO)3],2-乙基己酸铝[Al(C7H15COO)3],2-乙基己酸镓[Ga(C7H15COO)3],2-乙基己酸铈[Ce(C7H15COO)3],2-乙基己酸[Gd(C7H15COO)3],分别按三种组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜的配比相混合分别溶入2-乙基己酸和甲苯(1：1-2)的溶剂中，并制备0.1-0.5摩尔浓度的三种不同组成的溶液。并用磁力搅拌器分别对三种溶液在温度为60-80℃搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，最后将混合均匀的溶液于室温下密封停放一定时间，形成了三种组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜的先驱体溶液。 
3.3然后采用浸涂和旋转方式层镀膜：将溶液镀膜后停留1-5秒，使溶液与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成凝胶膜。将镀好的膜片直接放到220-250℃ 的加热器上加热3–5分钟迅速除去溶剂。再镀膜，再加热，重复多次以达到所需的膜层厚度。将干燥好的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温,形成致密的单晶荧光薄膜。 
由于组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光薄膜具有同样晶体结构而不同组成，因此，三种溶液按不同的组合顺序镀膜，在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行发光效果最好，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行发光效果最好；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米，这种类似组成的薄膜，在多层镀膜后的高温还原性气氛下的煅烧工艺时，外延生产形成宽频梯度类单晶薄膜而呈现出高的发光强度和高的显色指数，如表1所示。 
实施例4：有机化合物分解方法制备宽频梯度BSS荧光单晶薄膜 
4.1BSS:Eu3+有机化合物先驱体的制备：这个步骤是要分别制备组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜的先驱体溶胶。然后，再用这三种溶胶按不同的组合顺序外延生产形成宽频梯度荧光单晶薄膜。 
4.2采用有机化合物分解方法制备BSS:Eu3+荧光薄膜。采用原料为Ba，Sr，Si，Eu的有机化合物例如：2-乙基己酸钡[Ba(C7H15COO)2],2-乙基己酸锶[Sr(C7H15COO)2],2-乙基己酸硅[Si(C7H15COO)4],2-乙基己酸铕[Eu(C7H15COO)3],为先驱体材料以及2-乙基己酸和甲苯作为溶剂。 
工艺方法为先把2-乙基己酸钡[Ba(C7H15COO)2],2-乙基己酸锶[Sr(C7H15COO)2],2-乙基己酸硅[Si(C7H15COO)4],分别按三种组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜的配比的先驱体材料分别溶入2-乙基己酸和甲苯(1：1-2)的溶剂中，并制备0.1-0.5摩尔浓度的三种不同组成的溶液。并用磁力搅拌器分别对三种溶液在温度为60-80°搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，最后将混合均匀的溶液于室温下密封停放一定时间，形成了三种组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜的先驱体溶液。 
4.3采用浸涂和旋转方式层镀膜：将溶液镀膜后停留1-5秒，使溶液与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成凝胶膜。将镀好的膜片直接放到220-250℃的加热器上加热3–5分钟迅速除去溶剂。再镀膜，再加热，重复多次以达到所需的膜层厚度。将干燥好的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温,形成致密的单晶荧光薄膜。 
由于组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光薄膜，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光薄膜具有同样晶体结构而不同组成，因此，三种溶液按不同的组合顺序镀膜，在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行发光效果最好，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行发光效果最好；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米，这种类似组成的薄膜，在多层镀膜后的高温还原性气氛下的煅烧工艺时，外延生产形成宽频梯度类类单晶薄膜而呈现出高的发光强度和高的显色指数，如表1所示。 
实施例5：有机化合物分解方法制备多层多色宽频荧光类类单晶薄膜 
本发明采用有机化合物分解方法在紫外LED器件上直接外延生长红色CaMoO4：Eu和绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的三层复合型荧光材料薄膜，或在紫外LED灯罩衬片上均匀的沉积和外延生长器件上直接外延生长红色CaMoO4：Eu和绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的复合型荧光类单晶薄膜，制备出具有高性能和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。 
5.1多层多色宽频荧光类单晶薄膜有机化合物先驱体的制备：这个步骤是要分别制备组成为红色CaMoO4：Eu和绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的荧光材料薄膜的先驱体溶胶。然后，再用这三种溶胶按不同的组合顺序外延生产形成宽频梯度类荧光类单晶薄膜。 
5.2有机化合物分解方法制备多层多色宽频荧光类单晶薄膜：对于CaMoO4：Eu的荧光薄膜，采用原料为Ca，Mo，Eu的有机化合物例如：2-乙基己酸钙[Ca(C7H15COO)2],2-乙基己酸钼[Mo(C7H15COO)2，2-乙基己酸铕[Eu(C7H15COO)3],为先驱体材料以及2-乙基己酸和甲苯作为溶剂。对于绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中 0≤y≤4的荧光薄膜，采用原料为Y，Al，Ga和Ce有机化合物例如：2-乙基己酸钇[Y(C7H15COO)3],2-乙基己酸铝[Al(C7H15COO)3],2-乙基己酸镓[Ga(C7H15COO)3],2-乙基己酸铈[Ce(C7H15COO)3],2-乙基己酸[Gd(C7H15COO)3],为先驱体材料以及2-乙基己酸和甲苯作为溶剂。对于蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的荧光材料薄膜，采用原料为Ba，Mg，Al，和Eu的有机化合物例如：2-乙基己酸钡[Ba(C7H15COO)3],2-乙基己酸镁[Mg(C7H15COO)3],2-乙基己酸铝[Al(C7H15COO)3],2-乙基己酸铕[Eu(C7H15COO)3]为先驱体材料以及2-乙基己酸和甲苯作为溶剂。制备先驱体溶胶工艺方法为先把上述的先驱体材料分别按三种组成为红色CaMoO4：Eu和绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的荧光材料薄膜的配比分别溶入2-乙基己酸和甲苯(1：1-2)的溶剂中，并制备0.1-0.5摩尔浓度的三种不同组成的溶液。并用磁力搅拌器分别对三种溶液在温度为60-80°搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，最后将混合均匀的溶液于室温下密封停放一定时间，形成了三种组成为红色CaMoO4：Eu和绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的荧光材料薄膜的先驱体溶液。 
5.3采用浸涂和旋转方式层镀膜：将溶液镀膜后停留1-5秒，使溶液与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成凝胶膜。将镀好的膜片直接放到220-250℃的加热器上加热3–5分钟迅速除去溶剂。再镀膜，再加热，重复多次以达到所需的膜层厚度。将干燥好的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温,形成致密的类单晶荧光薄膜。 
由于组成为红色CaMoO4：Eu和绿色宽谱梯度的钇铝石榴石,Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+的荧光材料薄膜具有类似的氧堆积结构而不同组成，因此，三种溶液按不同的组合顺序镀膜，在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行发光效果最好，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行发光效果最好；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米，这种类似氧堆积结构的薄膜，在多层镀膜后的高温还原性气氛下的煅烧工艺时，部分外延生产形成宽频梯度类类单晶薄膜而呈现出高的发光强度和高的显色指数，如表1所示。 
表1 白色LED产品主要性能对比 
*采用同类LED芯片。 

Claims (6)

1.一种化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，其特征是，所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种以上成分构成的单层荧光单晶薄膜或多层荧光类单晶薄膜；
所述单层荧光单晶薄膜的三种以上成分选自成分1中的几种或者选自成分2中的几种：
成分1：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti，且B和R同时存在时，B和R不相同；
成分2：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba，且都D和E同时存在时，D和E不相同；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb；
所述多层荧光类单晶薄膜中每一层荧光薄膜的化学组成分别选自以下四种成分之一：
成分1：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti，，且都B和R同时存在时，B和R不相同；
成分2：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba，且都D和E同时存在时，D和E不相同；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb；
成分3：CaMoO4:Eu；
成分4：BaMgAl10O17；
所述制备方法包括以下具体步骤：
1)根据目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分选择化学溶液镀膜的前驱体材料；
所述前驱体材料选自含有金属离子A、B、R、D、E或F的金属醇盐或2-乙基己酸盐；
2)选自以下两种方法之一：
方法一：选择含有金属离子A、B、R、D、E或F的金属醇盐为先驱体材料，将先驱体材料按照目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分组成溶入无水乙醇中，分别配制几种的0.1-0.5摩尔浓度的成分溶液；然后在将所配制的成分溶液中分别加入乙醇和去离子水，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成混合溶胶，所述混合溶胶中物质的量的比为n混合溶液∶n(乙醇)∶n(去离子水)∶n(DMF)＝1∶1-4∶5-10∶0.2–0.4；并分别对混合溶胶搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，分别得到几种与目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分组成相匹配的先驱体溶胶；再将所述先驱体溶胶采用浸涂和旋转方式逐层在LED芯片或灯罩衬片上镀膜，镀膜后停留10s-15s，形成湿凝胶膜；将形成湿凝胶膜的膜片放入干燥箱中，加入30mL-40mL乙醇，缓慢升温至80℃-120℃，在80℃-120℃下恒温干燥1-2h，得干燥后的膜片；
方法二：选择含有金属离子A、B、R、D、E或F的2-乙基己酸盐为先驱体材料，将先驱体材料按照目标LED宽频梯度荧光薄膜的成分组成溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2，分别配制几种的0.1-0.5摩尔浓度的成分溶液；并分别对几种成分溶液在温度为60℃–80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱中间溶液，然后将混合均匀的几种有机先驱中间溶液于室温下密封停放0.5-2小时，形成了几种先驱体溶液；再将几种先驱体溶液采用浸涂和旋转方式逐层在LED芯片或灯罩衬片上镀膜，将溶液镀膜后停留1-5秒，形成湿凝胶膜，将形成湿凝胶膜的膜片直接放至220℃-250℃的加热器上加热3–5分钟迅速除去溶剂，再镀膜，再加热，重复多次以达到所需的膜层厚度，得干燥后的膜片；
3)将干燥后的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段在氧化气氛下定温在300℃-600℃，升温速率为1-2℃/min；第2阶段在还原性气氛下定温于600℃-900℃，升温速率为1-2℃/min，达到600℃-900℃后，保温1-3h，然后自然冷却降温，形成致密的单晶或类单晶荧光薄膜。
2.根据权利要求1所述化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，其特征是，步骤1)中所述成分1为：Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其中0≤x≤0.2，0≤y≤4；所述成分2为：BapSr2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2。
3.根据权利要求1或2所述化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，其特征是，所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种成分构成的单层荧光单晶薄膜，所述三种成分分别为：偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；所述前驱体材料为Y(OC3H7)3、Al(OC3H7)3、Ga(OC3H7)3、Ce(OC3H7)3和Gd(OC3H7)3或者所述前驱体材料为2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸镓Ga(C7H15COO)3、2-乙基己酸铈Ce(C7H15COO)3和2-乙基己酸Gd(C7H15COO)3。
4.根据权利要求1或2所述化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，其特征是，所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种成分构成的单层荧光单晶薄膜，所述三种成分分别为：偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；所述前驱体材料为：Ba(OC3H7)2、Sr(OC3H7)2、Si(OC2H5)2和Eu(OC3H7)3或者所述前驱体材料为：2-乙基己酸钡Ba(C7H15COO)2、2-乙基己酸锶Sr(C7H15COO)2、2-乙基己酸硅Si(C7H15COO)4和2-乙基己酸铕Eu(C7H15COO)3。
5.根据权利要求2所述化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，其特征是，所述目标LED宽频梯度荧光薄膜为三种成分构成的多层荧光类单晶薄膜，所述三种成分分别为：红色CaMoO4：Eu和绿色Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4和蓝色BaMgAl10O17：Eu2+；对于红色CaMoO4：Eu，采用2-乙基己酸钙Ca(C7H15COO)2、2-乙基己酸钼Mo(C7H15COO)2、2-乙基己酸铕Eu(C7H15COO)3为先驱体材料；对于绿色Y2.90Al5-yGayO12:Ce0.1，其中0≤y≤4，采用2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸镓Ga(C7H15COO)3、2-乙基己酸铈Ce(C7H15COO)3、2-乙基己酸Gd(C7H15COO)3为先驱体材料；对于蓝色BaMgAl10O17：Eu2+，采用2-乙基己酸钡Ba(C7H15COO)3、2-乙基己酸镁Mg(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸铕[Eu(C7H15COO)3]为先驱体材料。
6.根据权利要求3-5之一所述化学溶液镀膜制备LED宽频梯度荧光粉薄膜的方法，其特征是，所述镀膜按顺序进行：在LED芯片上镀膜按绿黄红的顺序进行，在灯罩上镀膜按红黄绿的顺序进行；所述镀膜按以上顺序一次完成镀膜，每层膜厚0.2–2微米，或者按以上顺序多次循环完成镀膜，每层膜厚0.1–0.5微米。
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