CN104350178A - 表面处理方法和涂覆剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面涂覆有碳膜的基材的表面处理方法，所述方法包括：向所述碳膜供给钛、锆、铌、钒、铪、钽和钨中的至少任何一者；和在惰性气氛下加热所述碳膜至400℃或更高的温度，从而在所述基材上形成涂覆膜。

Description

表面处理方法和涂覆剂

技术领域

本发明涉及一种待在基材上进行的表面处理方法和待施加到所述基材上的涂覆剂。

背景技术

为了促进铸造品从模具的移除，在模具上进行表面处理(参见例如日本专利第4868052号)。

使用日本专利第4868052号中公开的技术，向涂覆模具表面的碳膜(非晶碳)供给富勒烯。然后，将模具放入贮存熔融金属(例如，熔融铝)的容器中，并将模具加热。结果，富勒烯移动到碳膜中的空隙中，使得碳膜致密化，从而导致碳膜的增强。经增强的碳膜在模具中反复铸造，这使得富勒烯能够更多地渗透到内部(模具侧)。即，通过反复地进行铸造，可以延长模具的寿命。

使用日本专利第4868052号中公开的技术，碳膜涂覆模具的表面，从而导致膜厚度的增大。换句话说，其结果是模具的表面被涂覆以厚的碳膜。此外，在反复进行铸造之前的阶段，换句话说，在第一铸造或第二铸造时，较多的富勒烯可能位于碳膜的表面侧上。换句话说，碳膜的模具侧可能不够致密化。

因此，当碳膜是厚的及碳膜的模具侧不够致密化时，在第一铸造或第二铸造中，碳膜可能从模具剥离。

在这里，为促进产品从模具的移除这一目的或其它目的，在铸造之前向用于重力铸造、低压模铸等中的模具施加涂覆剂。作为用于此类涂覆剂的原料，使用对熔融金属具有良好流动性的石墨等。

通过使用日本专利第4868052号中公开的技术增强的碳膜在对熔融铝的流动性方面不够好而不能以其粉末形式用作用于涂覆剂的原料。换句话说，通过使用日本专利第4868052号中公开的技术增强的碳膜无法用作用于涂覆剂的原料。

发明内容

本发明提供了一种能够抑制涂覆膜与基材之间的初始剥离的发生并能够改善对熔融铝的流动性的表面处理方法，以及能够促进产品从基材的移除并能够延长基材的寿命的涂覆剂。

根据本发明的第一方面，提供了一种表面涂覆有碳膜的基材的表面处理方法。所述方法包括：向碳膜供给钛、锆、铌、钒、铪、钽和钨中的至少任何一者；和在惰性气氛下加热碳膜至400℃或更高的温度，从而在基材上形成涂覆膜。

在第一方面，碳膜可为非晶碳。

在第一方面，表面处理方法还可包括在形成涂覆膜后，在惰性气氛下冷却涂覆膜至200℃或更低的温度。

在第一方面，表面处理方法还可包括在冷却涂覆膜后，在油中用超声波清洁涂覆膜。

根据本发明的第二方面，涂覆剂包含：使用所述第一方面形成的涂覆膜的组分。

根据本发明的第三方面，提供了一种表面涂覆有氮膜的基材的表面处理方法，所述氮膜涂覆有碳膜。所述方法包括：向碳膜供给钛、锆和铌中的至少任何一者；和在惰性气氛下加热碳膜至400℃或更高的温度，从而在基材上形成涂覆膜。

在第三方面，碳膜可为非晶碳。

在第三方面，表面处理方法还可包括在形成涂覆膜后，在惰性气氛下冷却涂覆膜至200℃或更低的温度。

在第三方面，表面处理方法还可包括在冷却涂覆膜后，在油中用超声波清洁涂覆膜。

根据本发明的第四方面，涂覆剂包含：使用所述第三方面形成的涂覆膜的组分。

根据本发明的第五方面，提供了一种在涂覆部分的最顶表面侧涂覆有氮膜的基材的表面处理方法。所述方法包括：向氮膜供给钛、锆和铌中的至少任何一者；和在惰性气氛下加热氮膜至400℃或更高的温度，从而在基材上形成涂覆膜。

在第五方面，表面处理方法还可包括在形成涂覆膜后，在惰性气氛下冷却涂覆膜至200℃或更低的温度。

在第五方面，表面处理方法还可包括在冷却涂覆膜后，在油中用超声波清洁涂覆膜。

根据本发明的第六方面，涂覆剂包含：使用所述第五方面形成的涂覆膜的组分。

根据本发明的第七方面，提供了一种在涂覆部分的最顶表面侧涂覆有非晶碳的碳膜的基材的表面处理方法。所述方法包括：向碳膜供给含钛溶液；和在惰性气氛下加热碳膜至允许所述溶液经历还原反应的温度，从而在基材上形成涂覆膜。

在第七方面，表面处理方法还可包括：在惰性气氛下对加热前的碳膜与含钛溶液的混合物进行差热分析；和基于差热分析的结果确定允许含钛溶液经历还原反应的温度区域。在惰性气氛下允许含钛溶液经历还原反应的温度可为落入所确定的温度区域的范围内的温度。

在第七方面，表面处理方法还可包括在形成涂覆膜后，在惰性气氛下冷却涂覆膜至200℃或更低的温度。

在第七方面，在冷却涂覆膜后，在油中用超声波清洁涂覆膜。

根据本发明的第八方面，涂覆剂包含：使用所述第七方面形成的涂覆膜的组分。

本发明的第一、第三、第五和第七方面的表面处理方法产生能够抑制涂覆膜与基材之间的初始剥离的发生并能够改善对熔融铝的流动性的效果。此外，本发明的第二、第四、第六和第八方面的涂覆剂产生能够促进产品从基材的移除并能够延长基材的寿命的效果。

附图说明

本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：

图1为示出了本发明的第一实施方案的表面处理方法的工序的说明性视图；

图2为示出了流动性试验的内容的说明性视图；

图3为示出了本发明的第二实施方案的表面处理方法的工序的说明性视图；

图4为示出了本发明的第三实施方案的表面处理方法的工序的说明性视图；

图5为示出了本发明的第四实施方案的表面处理方法的工序的说明性视图；

图6为示出通过在惰性气氛下对加热前的碳膜与异丙氧基亚辛基乙醇酸钛(其将在后文中表达为“TOG”)的混合物进行差热分析获得的结果的视图；

图7为摩擦磨损试验机的示意图；

图8为示出本发明的第四实施方案的试件和对比用试件的滑动距离的测量结果的视图；

图9为示出本发明的第四实施方案的试件和对比用试件的耐磨性的视图；和

图10为示出通过在空气气氛下对加热前的碳膜与TOG的混合物进行差热分析获得的结果的视图。

具体实施方式

本发明的实施方案的表面处理方法包括：向表面涂覆有碳膜(或氮膜)的基材供给钛等，和在规定的温度条件下进行加热处理。结果，可以形成能够抑制涂覆膜与基材之间的初始剥离的发生并能够改善流动性的涂覆膜。另外，在本发明的实施方案的描述中，涂覆有碳膜等的区域被定义为涂覆部分。

下面将描述第一实施方案的表面处理方法。

如图1中所示，第一实施方案为表面涂覆有碳膜的基材的表面处理方法。

首先，将描述基材10。

基材10为用于铸造的模具，其形成为大体上长方体并由铁形成。基材10在表面(图1中基材10的顶表面)上涂覆有碳膜11。将基材10例如置于处于惰性气体(例如氮气)气氛下的炉中，并加热到规定的温度。在此步骤处，向炉中供给活性气体(例如乙炔气体)，使得基材10的表面被涂覆以碳膜11。

在第一实施方案中，碳膜11为碳纳米纤维。

然后，将给出对第一实施方案的表面处理方法的工序的描述。

首先，使用第一实施方案的表面处理方法，通过刷子向碳膜11施加TOG，由此向碳膜11供给钛。

在供给钛后，将基材10置于处于惰性气氛下的炉中(例如，处于氮气气氛下的炉中)，并将炉中的温度调节至500℃。即，在惰性气氛下加热碳膜11至500℃。

结果，在基材10上形成涂覆膜12(参见图1中间处示出的基材10)。换句话说，在第一实施方案中，加热后的碳膜11对应于碳膜12。

在加热过程中，许多钛渗透到碳膜11的基材侧(图1中碳膜11的底侧)上的空隙中。即，涂覆膜12变得致密化，并在基材侧12a上被赋予强固状态。

结果，使用第一实施方案的表面处理方法，在第一或第二铸造中，可防止涂覆膜12的基材侧12a从基材10剥离。换句话说，可以抑制涂覆膜与基材之间的初始剥离的发生。

另一方面，在加热过程中，许多钛不渗透到碳膜11的表面侧(图1中碳膜11的顶侧)上的空隙中。即，涂覆膜12在表面侧上被赋予脆弱状态。下文将涂覆膜12的这样的被赋予脆弱状态的部分表示为“脆弱层12b”。

在这里，向碳膜11上施加TOG，这使得一部分TOG以层的形式沉积在涂覆膜12上。下文将这样的沉积在涂覆膜12上的层表示为“过剩涂覆膜12c”。

当被加热至500℃的涂覆膜12在空气气氛下冷却时，在涂覆膜12中，将在240℃左右或更高的温度下发生氧化。因此，使用第一实施方案的表面处理方法，在形成涂覆膜12后，将炉中的温度调节至200℃，并在惰性气氛下冷却涂覆膜12至200℃。

结果，使用第一实施方案的表面处理方法，可以抑制涂覆膜12的氧化的进行。出于这个原因，可以改善涂覆膜12的粘结力。此外，可以抑制在因氧化形成的氢的影响下基材10与涂覆膜12之间的氢脆化的发生。换句话说，可以改善涂覆膜12的耐久性。

在冷却涂覆膜12后，使用第一实施方案的表面处理方法，在处于惰性气氛下的炉中，将基材10置于贮存油的容器中。然后，通过用于产生超声波的振动板等用超声波辐照涂覆膜12。

在此步骤处，脆弱层12b和过剩涂覆膜12c各自在粘结力方面均弱，并因此在超声波所致的空化作用下从基材10剥离(参见图1的底侧上示出的基材10)。另一方面，涂覆膜12的基材侧12a在粘结力方面强(已得到改善)，并因此不从基材10剥离。

即，涂覆膜12在油中以超声波方式得到清洁，由此移除脆弱层12b和过剩涂覆膜12c。

结果，使用第一实施方案的表面处理方法，可以仅留下涂覆膜12的具有强粘结力的部分(基材侧12a)。换句话说，可使得涂覆膜12薄，并且整个涂覆膜12可被赋予致密状态。出于这些原因，涂覆膜12可得以稳定化。此外，可以抑制以下情形的发生：脆弱层12b和过剩涂覆膜12_c在铸造过程中被夹带在熔融金属中，使得脆弱层12b和过剩涂覆膜12c作为外来杂质混入产品中。

下文将给出对包含涂覆膜12的试件TP1(参见图2)的流动性试验的结果的描述，所述涂覆膜12使用第一实施方案的表面处理方法形成于其中。

在所述试验中，在与第一实施方案的基材10相同形状的基材上如相关技术中那样形成有由富勒烯增强的碳膜。从而制得对比用试件。

如图2中所示，在所述试验中，将试件相对于水平面倾斜25°。向第一实施方案的试件TP1和对比用试件的表面倾倒处于规定的温度下的熔融铝Y。

在对比用试件的表面上，试验后一些熔融铝Y作为残余物留下。另一方面，在第一实施方案的试件TP1的表面上，试验后不留下这样的残余物。此外，已在第一实施方案的试件TP1的表面上流动的熔融铝Y比对比用试件散开到流动方向(图2的左手侧)的下游侧更远处。

因此，第一实施方案的试件TP1的流动性比对比用试件的流动性好。

另外，在所述试验中，测量熔融铝Y流下来的速率作为熔体流动速率。熔体流动速率充当指示流动性的指标。第一实施方案的试件TP1的熔体流动速率是对比用试件的熔体流动速率的10倍或更多的流动速率。

到此时为止的试验结果表明如下：在其中使用第一实施方案的表面处理方法形成涂覆膜12的情况下，可以大大改善对熔融铝的流动性。

这是由于在加热过程中钛和碳在涂覆膜12内化合形成对熔融铝具有大的接触角的碳化钛所致。

即，使用第一实施方案的表面处理方法，热处理导致涂覆膜12内碳化钛的存在。这使得涂覆膜12较不可能被熔融铝所润湿，从而引起对熔融铝的流动性的改善。

这导致其上形成有涂覆膜12的基材10(模具)在流动性方面良好。相应地，可以抑制空穴和填充不足的发生，并且可以精确地转印腔面的形状。换句话说，通过使用第一实施方案的表面处理方法，可以改善铸造品质。

与第一实施方案一样，在表面涂覆有碳纳米纤维的碳膜的基材10的情况下，当向碳膜11上施加TOG时，溶液(钛)可被保持在碳膜11中。出于这个原因，通过使用第一实施方案的表面处理方法，可以促进加热过程中钛与碳之间的化合。

因此，从能够促进钛与碳之间的化合的角度出发，碳膜11可为非晶碳的碳膜。此类非晶碳包括碳纳米纤维、类金刚石碳(DLC)等。此外，从能够更多地促进钛与碳之间的化合的角度出发，碳膜11可为碳纳米纤维的碳膜。

在流动性试验中，还对包含涂覆膜的试件的流动性进行评价，所述涂覆膜通过以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序(参见图1和2)向碳膜11供给锆或铌而形成于其中。

在所述试验中，分别向不同的基材10的碳膜11施加辛氧基十三烷氧基锆和五氧化二铌。因此，分别向碳膜11供给了锆和铌。

分别包含供给其中的锆和铌的试件的熔体流动速率各自是对比用试件的熔体流动速率的10倍或更多的速率。

这是由于在加热过程中，锆或铌与碳在涂覆膜内化合形成对熔融铝具有大的接触角的碳化锆或碳化铌所致。

到此时为止的试验结果表明，可有利地向碳膜11供给当与碳化合时对熔融铝表现出大的接触角的那些。

下文示出的表1示出了各自在真空中对熔融铝的接触角。

[表1]

	当与碳化合时的接触角(°)
		钛	148
锆	150
		铌	136
钒	130
		铪	148
钽	145
		钨	135

从表1还很明显，可有利地供给碳膜11以钛、锆、铌、钒、铪、钽、钨等。

更特别地，可有利地供给碳膜11以钛、锆、铌、钒、铪、钽、钨等中的至少任何一者。因此，使用第一实施方案的表面处理方法，供给碳膜11以钛、锆和铌中的任何一者是可接受的。

同样，在这种情况下，通过以前述工序进行加热、冷却和清洁，可以获得与第一实施方案的那些相同的效果(参见图1)。

在流动性试验中，分别向不同的基材10的碳膜11施加不同的溶液(TOG和四(2-乙基己氧基)钛、氧化铌和五氧化二铌(纳米颗粒))以评价流动性。同样，在这种情况下，所有试件在流动性方面都得到大大改善。

从到此时为止的描述表明，待施加到碳膜11上的溶液可有利地为含有钛、锆、铌、钒、铪、钽、钨等的溶液。下表2示出了待施加到碳膜11上的溶液。顺便提及，为方便起见，表2示出了含有钛、锆或铌的溶液。

[表2]

顺便提及，使用第一实施方案的表面处理方法，不一定需要施加溶液来供给钛、锆、铌、钒、铪、钽、钨等。即，供给碳膜以钛等的粉末是可接受的。

此外，使用第一实施方案的表面处理方法，不一定需要加热碳膜至400℃。即，可有利地加热碳膜至足以使得钛、锆、铌、钒、铪、钽、钨等能够与碳化合的温度。具体而言，可有利地在惰性气氛下加热碳膜至400℃或更高的温度。

然后将给出对第二实施方案的表面处理方法的描述。

如图3中所示，第二实施方案为表面涂覆有氮膜的基材的表面处理方法，并且所述氮膜上涂覆有碳膜。

基材20为用于铸造的模具，其形成为大体上长方体并由铁形成。基材20在其表面(图3中基材20的顶表面)上涂覆有氮膜21，并且氮膜21涂覆有碳膜22。换句话说，氮膜21位于基材20与碳膜22之间。氮膜21和碳膜22形成涂覆部分。

在第二实施方案中，碳膜22为碳纳米纤维。

然后，将给出对第二实施方案的表面处理方法的工序的描述。

首先，使用第二实施方案的表面处理方法，通过刷子向碳膜22施加TOG，由此向碳膜22供给钛。在惰性气氛下加热碳膜22至500℃。

结果，在基材20上形成涂覆膜23(参见图3中间处示出的基材20)。在第二实施方案中，位于涂覆部分的最顶表面侧上的碳膜22对应于涂覆膜23。

在加热过程中，许多钛渗透到碳膜22的基材侧(图3中碳膜22的底侧)上的空隙中。即，涂覆膜23变得致密化，并在基材侧23a上被赋予强固状态。

结果，使用第二实施方案的表面处理方法，可以抑制涂覆膜与基材之间的初始剥离的发生。

另一方面，在加热过程中，许多钛不渗透到碳膜22的表面侧(图3中碳膜22的顶侧)上的空隙中。即，涂覆膜23的表面侧形成为脆弱层23b。

此外，向碳膜22上施加TOG。结果，在涂覆膜23中形成过剩涂覆膜23c。

在形成涂覆膜23后，使用第二实施方案的表面处理方法，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在惰性气氛下冷却涂覆膜23至200℃。

结果，使用第二实施方案的表面处理方法，可以抑制涂覆膜23的氧化的进行。相应地，可以改善涂覆膜23的粘结力和耐久性。

在冷却涂覆膜23后，使用第二实施方案的表面处理方法，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在油中以超声波方式清洁涂覆膜23，由此移除脆弱层23b和过剩涂覆膜23c(参见图3的底侧上示出的基材20)。

结果，使用第二实施方案的表面处理方法，可以仅留下涂覆膜23的具有强粘结力的部分(基材侧23a)。出于这个原因，涂覆膜23可得以稳定化。此外，可以抑制其中在铸造过程中脆弱层23b和过剩涂覆膜23c作为外来杂质混入产品中的情形的发生。

如上所述，许多钛渗透到碳膜22的基材侧中。出于这个原因，在加热过程中，钛和碳化合，并且钛与氮化合。换句话说，使用第二实施方案的表面处理方法，通过加热处理在涂覆膜23内形成碳化钛和氮化钛。氮化钛对熔融铝的接触角比碳化钛大。

即，使用第二实施方案的表面处理方法，热处理导致涂覆膜23内碳化钛和氮化钛的存在。这使得涂覆膜23比第一实施方案的涂覆膜12较不可能被熔融铝所润湿。

因此，当使用第二实施方案的表面处理方法形成涂覆膜23时，对熔融铝的流动性可比当使用第一实施方案的表面处理方法形成涂覆膜12时得到更多的改善。换句话说，第二实施方案的表面处理方法可更多地改善铸造品质。

与第二实施方案一样，在表面涂覆有碳纳米纤维的碳膜的基材20的情况下，当向碳膜22上施加TOG时，溶液(钛)可被保持在碳膜22中。出于这个原因，可以促进加热过程中钛与碳之间的化合。

即，从能够促进钛与碳之间的化合的角度出发，碳膜22可为非晶碳。此类非晶碳包括碳纳米纤维、DLC等。此外，从能够更多地促进钛与碳之间的化合的角度出发，碳膜22可为碳纳米纤维。

在这里，可有利地向碳膜22供给当分别与氮和碳化合时对熔融铝表现出大的接触角的那些。

下面示出的表3示出了各自在真空中对熔融铝的接触角。

[表3]

从表3还很明显，可有利地供给碳膜22以钛、锆、铌等。

更特别地，可有利地供给碳膜22以钛、锆、铌等中的至少任何一者。因此，使用第二实施方案的表面处理方法，供给碳膜22以钛、锆和铌中的至少任何一者是可接受的。

同样，在这种情况下，通过以前述工序进行加热、冷却和清洁，可以获得与第二实施方案的那些相同的效果(参见图3)。

然而，待涂覆到碳膜22上的溶液可有利地为含有钛、锆、铌等的溶液。这样的溶液包括如表2中所示的溶液等。

顺便提及，使用第二实施方案的表面处理方法，不一定需要施加溶液来供给钛、锆、铌等。即，供给碳膜以钛等的粉末是可接受的。

此外，使用第二实施方案的表面处理方法，不一定需要加热碳膜至400℃。即，可有利地加热碳膜至足以使得钛、锆、铌等与氮和碳化合的温度。具体而言，可有利地在惰性气氛下加热碳膜至400℃或更高的温度。

然后，将给出对第三实施方案的表面处理方法的描述。

如图4中所示，第三实施方案为在涂覆部分的最顶表面侧上涂覆有氮膜的基材的表面处理方法。

第三实施方案的基材30为用于铸造的模具，其形成为大体上长方体并由铁形成。基材30在其表面(图4中基材30的表面)上涂覆有碳膜31，并且碳膜31涂覆有氮膜32。换句话说，氮膜32位于基材30、碳膜31和氮膜32中的最顶表面侧处。即，基材30在涂覆部分的最顶表面侧(图4中的最顶侧)上涂覆有氮膜32。

顺便提及，基材可有利地在涂覆部分的最顶表面侧上涂覆有氮膜。即，基材可有利地为，例如仅表面涂覆有氮膜的基材。或者，基材也可有利地为其表面涂覆有碳膜、所述碳膜涂覆有氮膜的基材，如图3中所示。

然后，将给出对第三实施方案的表面处理方法的工序的描述。

首先，使用第三实施方案的表面处理方法，通过刷子向氮膜32施加TOG，由此向氮膜32供给钛。在惰性气氛下加热氮膜32至500℃。

结果，在基材30上形成涂覆膜33(参见图4中间处示出的基材30)。在第三实施方案中，位于涂覆部分的最顶表面侧处的氮膜32对应于涂覆膜33。

在加热过程中，许多钛渗透到氮膜32的表面侧(图4中氮膜32的顶侧)上的空隙中。即，涂覆膜33变得致密化，并在表面侧33b上被赋予强固状态。

此外，向氮膜32上施加TOG。结果，在涂覆膜33中形成过剩涂覆膜33c。

使用第三实施方案的表面处理方法，在形成涂覆膜33后，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在惰性气氛下冷却涂覆膜33至200℃。

结果，使用第三实施方案的表面处理方法，可以抑制涂覆膜33的氧化的进行。相应地，可以改善涂覆膜33的粘结力和耐久性。

在冷却涂覆膜33后，使用第三实施方案的表面处理方法，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在油中以超声波方式清洁涂覆膜33，由此移除过剩涂覆膜33c(参见图4的底侧上示出的基材30)。

结果，使用第三实施方案的表面处理方法，可以仅留下涂覆膜33的具有强粘结力的部分(基材侧33a和表面侧33b)。出于这个原因，涂覆膜33可得以稳定化。此外，可以抑制其中在铸造过程中过剩涂覆膜33c作为外来杂质混入产品中的情形的发生。

使用第三实施方案的表面处理方法，通过热处理，钛和氮在涂覆膜33内化合形成氮化钛。如上所述，氮化钛对熔融铝的接触角比碳化钛大。

即，使用第三实施方案的表面处理方法，热处理导致涂覆膜33内氮化钛的存在。这使得涂覆膜33比第一实施方案的涂覆膜12较不可能被熔融铝所润湿。

因此，当使用第三实施方案的表面处理方法形成涂覆膜33时，对熔融铝的流动性可比当使用第一实施方案的表面处理方法形成涂覆膜12时得到更多的改善。换句话说，第三实施方案的表面处理方法可更多地改善铸造品质。

此外，使用第三实施方案的表面处理方法，使用在涂覆部分的最顶表面侧(未涂覆有碳膜的最顶表面侧)上涂覆有氮膜32的基材30。出于这个原因，可以抑制初始剥离的发生。

在这里，使用第三实施方案的表面处理方法，可有利地向氮膜32供给当与氮化合时对熔融铝表现出大的接触角的那些。即，可有利地供给氮膜32以钛、锆、铌等(参见表3的当与氮化合时的接触角)。

更特别地，可有利地供给氮膜32以钛、锆、铌等中的至少任何一者。因此，使用第三实施方案的表面处理方法，供给氮膜32以钛、锆和铌中的至少任何一者是可接受的。

同样，在这种情况下，通过以前述工序进行加热、冷却和清洁，可以获得与第三实施方案的那些相同的效果(参见图4)。

但是，待涂覆到氮膜32上的溶液可有利地为含有钛、锆、铌等的溶液。这样的溶液包括如表2中所示的溶液等。

顺便提及，使用第三实施方案的表面处理方法，不一定需要施加溶液来供给钛、锆、铌等。即，供给氮膜以钛等的粉末是可接受的。

此外，使用第三实施方案的表面处理方法，不一定需要加热氮膜至400℃。即，可有利地加热氮膜至足以使得钛、锆、铌等能够与氮化合的温度。具体而言，可有利地在惰性气氛下加热氮膜至400℃或更高的温度。

然后，将给出对第四实施方案的表面处理方法的描述。

如图5中所示，第四实施方案为在涂覆部分的最顶表面侧上涂覆有非晶碳的碳膜的基材的表面处理方法。

对于第四实施方案的基材40，使用与第一实施方案(参见图1)具有相同构造的基材。即，基材40在涂覆部分的最顶表面侧(图5的最顶侧)上涂覆有碳膜41。

顺便提及，基材可有利地在涂覆部分的最顶表面侧上涂覆有碳膜。即，基材可有利地为，例如仅表面涂覆有碳膜的基材，如图5中所示。或者，基材也可有利地为其表面涂覆有氮膜并且所述氮膜上涂覆有碳膜的基材，如图3中所示。

但是，碳膜可有利地为非晶碳。这样的非晶碳包括碳纳米纤维、DLC等。

然后，将给出对第四实施方案的表面处理方法的工序的描述。

首先，使用第四实施方案的表面处理方法，通过刷子向涂覆基材40的表面的碳膜41施加(供给)TOG。然后，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在惰性气氛下加热碳膜41至350℃。

换句话说，使用第四实施方案的表面处理方法，在与第一实施方案到第三实施方案的表面处理方法中的那些不同的温度条件下进行热处理。

结果，在基材40上形成涂覆膜42(参见图5中间处示出的基材40)。在第四实施方案中，加热后的碳膜41对应于涂覆膜42。

在加热过程中，许多钛渗透到碳膜41的基材侧(图5中碳膜41的底侧)上的空隙中。即，涂覆膜42变得致密化，并在基材侧42a上被赋予强固状态。

结果，使用第四实施方案的表面处理方法，可以抑制涂覆膜与基材之间的初始剥离的发生。

另一方面，在加热过程中，许多钛不渗透到碳膜41的表面侧(图5中碳膜41的顶侧)上的空隙中。即，涂覆膜42的表面侧形成为脆弱层42b。

此外，作为向碳膜41上施加TOG的结果，将在涂覆膜42上形成过剩涂覆膜42c。

使用第四实施方案的表面处理方法，在形成涂覆膜42后，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在惰性气氛下冷却涂覆膜42至200℃。

结果，使用第四实施方案的表面处理方法，可以抑制涂覆膜42的氧化的进行。相应地，可以改善涂覆膜42的粘结力和耐久性。

在冷却涂覆膜42后，使用第四实施方案的表面处理方法，以与第一实施方案的表面处理方法相同的工序在油中以超声波方式清洁涂覆膜42，由此移除脆弱层42b和过剩涂覆膜42c(参见图5的底侧上示出的基材40)。

结果，使用第四实施方案的表面处理方法，可以仅留下涂覆膜42的具有强粘结力的部分(基材侧42a)。出于这个原因，涂覆膜42可得以稳定化。此外，可以抑制其中在铸造过程中脆弱层42b和过剩涂覆膜42c作为外来杂质混入产品中的情形的发生。

在这里，以与第一实施方案相同的工序进行流动性试验。结果，包含涂覆膜42的试件的熔体流动速率是对比用试件的熔体流动速率的约五倍(参见图2)，所述涂覆膜42使用第四实施方案的表面处理方法形成。

换句话说，当涂覆膜42使用第四实施方案的表面处理方法形成时，对熔融铝的流动性可得到大大改善。结果，第四实施方案的表面处理方法可更多地改善铸造品质。

下面示出的表4示出了使用第四实施方案的表面处理方法形成的涂覆膜42的X-射线衍射结果(表4右手侧上的结果)和对比用碳膜的X-射线衍射结果(表4左手侧上的结果)。顺便提及，对比用碳膜为通过仅用超声波清洁碳纳米纤维的碳膜所获得的碳膜。

[表4]

顺便提及，表4中的-、CC、BB和AA各自表示衍射强度的程度。符号“-”表示如下：衍射强度非常弱，以致目标组分判断为不存在于涂覆膜42(碳膜)中。符号“CC”表示如下：衍射强度弱，以致目标组分判断为以微量存在于涂覆膜42(碳膜)中。符号“BB”表示如下：衍射强度中等，以致目标组分判断为以一定的量存在于涂覆膜42(碳膜)中。符号“AA”表示如下：衍射强度强，以致目标组分判断为以大量存在于涂覆膜42(碳膜)中。

还从表4明显可见，在第四实施方案的涂覆膜42中，对比用碳膜中检测到的结晶组分(渗碳体(Fe₃C)和硫(S))不再被检测到。换句话说，在第四实施方案的涂覆膜42中，结晶组分的量因热处理而减少。

此外，第四实施方案的涂覆膜42的非晶组分的衍射强度大于对比用碳膜的非晶组分的衍射强度。换句话说，第四实施方案的涂覆膜42的非晶组分含量因热处理而增加。

即，使用第四实施方案的表面处理方法，热处理抑制涂覆膜42的结晶并促进涂覆膜42的非晶化。结果，对熔融铝的流动性得到改善。

图6示出了通过在惰性气氛(氮气气氛)下对加热前的碳膜41(从基材10切下)与TOG的混合物进行差热分析获得的结果。

如图6中所示，在100℃或更高的温度与330℃或更低的温度之间的温度区域内，重量减轻而无反应。据此认为TOG中的二醇已蒸发。

在330℃或更高的温度与360℃或更低的温度之间的温度区域内，引起吸热和重量减轻。即，在330℃或更高的温度与360℃或更低的温度之间的温度区域内，TOG经历还原反应。

在比360℃更高的温度下，还原反应完成，并引起重量减轻。

换句话说，使用第四实施方案的表面处理方法，在惰性气氛下加热碳膜41至350℃，以便TOG被还原。

图10示出了通过在空气气氛下对加热前的碳膜41(从基材40切下)与TOG的混合物进行差热分析获得的结果。

如图10中所示，在360℃或更高的温度与380℃或更低的温度之间的温度区域内，引起生热和重量减轻。即，在360℃或更高的温度与380℃或更低的温度之间的温度区域内，TOG经历氧化反应。

图6和10中示出的此类差热分析结果如下：在惰性气氛下和在空气气氛下的热处理中，引起了还原反应和氧化反应之间温度的差异。

据此认为如下：在惰性气氛下加热至350℃的处理中，TOG经历凝固点下降，使得涂覆膜42被赋予液相烧结状态；这促进了涂覆膜42的非晶化，并且渗碳体和硫被涂覆以非晶组分；结果，抑制涂覆膜42结晶；因此，渗碳体和硫不再被X-射线衍射检测到。

即，使用第四实施方案的表面处理方法，在惰性气氛下加热碳膜41至允许TOG经历还原反应的温度。抑制涂覆膜42结晶并促进了涂覆膜42的非晶化。结果，使用第四实施方案的表面处理方法，形成含有大量非晶组分的涂覆膜42，并且对熔融铝的流动性得到改善。

下文将给出对通过测试包含涂覆膜42的试件TP4的耐磨性所获得的结果的描述(参见图7)，所述涂覆膜42使用第四实施方案的表面处理方法形成于其中。

在所述试验中，制造通过仅用超声波清洁碳纳米纤维的碳膜所获得的基材作为对比用试件。

如图7中所述，在所述试验中，使用摩擦磨损试验机50评价第四实施方案的试件TP4和对比用试件的耐磨性。

摩擦磨损试验机50包括台51、球材料52、应变仪53等。

在台51上，安装第四实施方案的试件TP4或对比用试件。使球材料52在底端处接触涂覆膜42或对比用试件的碳膜。应变仪53测量当球材料52被拉动或在其它情形下时球材料52的应变程度。

在所述试验中，在规定的载荷下将球材料52压靠于第四实施方案的试件TP4或对比用试件。然后，使第四实施方案的试件TP4或对比用试件针对球材料52相对运动。在所述试验中，基于在此步骤中应变仪53的测量结果，计算摩擦系数。评价滑动距离与摩擦系数之间的关系。

图8示出了使用摩擦磨损试验机50获得的滑动距离与摩擦系数之间的关系。

如图8中所示，在初始时间点，第四实施方案的试件TP4的摩擦系数高于对比用试件的摩擦系数。这被认为是由于对比用试件的碳膜中存在的未非晶化的富勒烯的润滑作用所致。

对于第四实施方案的试件TP4，一直到给定的滑动距离，摩擦系数都随滑动距离的增大而逐渐减小。然后，对于第四实施方案的试件TP4，摩擦系数随着滑动距离的增大而逐渐增大。

另一方面，对于对比用试件，摩擦系数随滑动距离的增大而急剧增大。之后，对于对比用试件，摩擦系数不再变化很大。

当第四实施方案的试件TP4滑动比滑动距离m1略短的距离时，摩擦系数小于对比用试件的摩擦系数，并且之后不大于对比用试件的摩擦系数。

图9示出了当每个摩擦系数增加至图8中示出的滑动距离与摩擦系数之间的关系中规定的摩擦系数n时对比用试件的滑动距离m1与第四实施方案的试件TP4的滑动距离m2之间的关系。

如图9中所示，第四实施方案的试件TP4的滑动距离是对比用试件的滑动距离的约五倍。

到此时为止的试验结果表明如下：当使用第四实施方案的表面处理方法形成涂覆膜42时，耐磨性可得到大大改善。

使用第四实施方案的表面处理方法，不一定需要向碳膜41上施加TOG。任何溶液均是可接受的，只要该溶液为含有可在惰性气氛下通过热处理还原的钛的溶液即可。下面示出的表5示出了此类含钛溶液。

[表5]

如果施加表5中所示的非TOG的其它溶液，则在惰性气氛下对加热前的碳膜41(从基材10切下)与表5中所示的非TOG的每一种其它溶液的混合物进行差热分析。然后，基于差热分析的结果确定其中表5中所示的非TOG的其它溶液经历还原反应的温度区域。然后，在惰性气氛下加热碳膜41至落入所测得的温度区域的范围内的温度。

使用第一实施方案到第四实施方案的表面处理方法，仅通过在炉中加热基材10、20、30和40，可以分别形成涂覆膜12、23、33和42。即，使用第一实施方案到第四实施方案的表面处理方法，不必如相关技术中那样将基材10、20、30和40放入贮存熔融金属的容器中。因此，使用第一实施方案到第四实施方案的表面处理方法，加热后熔融金属不沉积在基材10、20、30和40上。出于这个原因，可以易于形成涂覆膜12、23、33和42。

此外，第一实施方案到第四实施方案的表面处理方法可易于进行，因为使用易于得到的钛等。

在这里，为促进产品从模具的移除这一目的或其它目的，在铸造之前向用于重力铸造、低压模铸等中的模具上施加涂覆剂。作为用于此类涂覆剂的原料，使用对熔融金属具有良好流动性的石墨等。

如上所述，当分别使用第一实施方案到第四实施方案的表面处理方法形成涂覆膜12、23、33和42时，可以大大改善对熔融铝的流动性。

出于这个原因，采用分别使用第一实施方案到第四实施方案的表面处理方法形成的涂覆膜12、23、33和42的各粉末作为原料制造涂覆剂是可接受的。在这种情况下，例如，将涂覆膜12、23、33和42中的每一者从基材10切下并加工成粉末形式。然后，将涂覆膜12、23、33和42的各粉末分散在水等中。

这样的涂覆剂由对熔融铝具有良好流动性的涂覆膜12、23、33或42形成。这可促进产品从模具的移除，并可延长模具的寿命。

使用第一实施方案到第三实施方案的表面处理方法形成的涂覆膜12、23和33对熔融铝的流动性各自好于使用第四实施方案的表面处理方法形成的涂覆膜42。出于这个原因，对于用于涂覆剂的原料，可采用分别使用第一实施方案到第三实施方案的表面处理方法形成的涂覆膜12、23和33的粉末。

顺便提及，在第一实施方案到第四实施方案中，每个基材均为用于铸造的模具，但本发明不限于此。此外，不一定需要基材由铁形成。

在第一实施方案到第四实施方案中，基材通过任何措施被表面涂覆以碳膜或氮膜是可接受的。因此，基材通过例如真空沉积处理被表面涂覆以碳膜或氮膜是可接受的。

在第一实施方案到第四实施方案中，涂覆膜被冷却至200℃，但本发明不限于此。即，冷却可有利地进行至足以使得能够抑制涂覆膜的氧化的温度。具体而言，可有利地在惰性气氛下冷却涂覆膜至200℃或更低的温度。此外，从能够更多地抑制涂覆膜的氧化的角度出发，也可在惰性气氛下冷却涂覆膜至100℃或更低的温度。

在第一实施方案到第四实施方案中，在惰性气氛下于炉中进行超声波清洁，但本发明不限于此。即，在空气气氛下进行超声波清洁也是可接受的。

此外，对于涂覆剂的制造，使用使呈粉末形式的涂覆膜作为原料，但本发明不限于此。即，这样的为抑制涂覆膜的组分改变品质的制造方法可有利地使用以便涂覆剂含有所述涂覆膜的组分。

Claims (19)

1.一种表面涂覆有碳膜的基材的表面处理方法，所述方法包括：

向所述碳膜供给钛、锆、铌、钒、铪、钽和钨中的至少任何一者；和

在惰性气氛下加热所述碳膜至400℃或更高的温度，从而在所述基材上形成涂覆膜。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中所述碳膜为非晶碳。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，还包括：

在形成所述涂覆膜后，在惰性气氛下冷却所述涂覆膜至200℃或更低的温度。

4.根据权利要求3所述的表面处理方法，还包括：

在冷却所述涂覆膜后，在油中用超声波清洁所述涂覆膜。

5.一种涂覆剂，包含：

使用根据权利要求1至4中任一项所述的表面处理方法形成的所述涂覆膜的组分。

6.一种表面涂覆有氮膜的基材的表面处理方法，所述氮膜涂覆有碳膜，所述方法包括：

向所述碳膜供给钛、锆和铌中的至少任何一者；和

在惰性气氛下加热所述碳膜至400℃或更高的温度，从而在所述基材上形成涂覆膜。

7.根据权利要求6所述的表面处理方法，其中所述碳膜为非晶碳。

8.根据权利要求6或7所述的表面处理方法，还包括：

在形成所述涂覆膜后，在惰性气氛下冷却所述涂覆膜至200℃或更低的温度。

9.根据权利要求8所述的表面处理方法，还包括：

在冷却所述涂覆膜后，在油中用超声波清洁所述涂覆膜。

10.一种涂覆剂，包含：

使用根据权利要求6至9中任一项所述的表面处理方法形成的所述涂覆膜的组分。

11.一种在涂覆部分的最顶表面侧涂覆有氮膜的基材的表面处理方法，所述方法包括：

向所述氮膜供给钛、锆和铌中的至少任何一者；和

在惰性气氛下加热所述氮膜至400℃或更高的温度，从而在所述基材上形成涂覆膜。

12.根据权利要求11所述的表面处理方法，还包括：

在形成所述涂覆膜后，在惰性气氛下冷却所述涂覆膜至200℃或更低的温度。

13.根据权利要求12所述的表面处理方法，还包括：

在冷却所述涂覆膜后，在油中用超声波清洁所述涂覆膜。

14.一种涂覆剂，包含：

使用根据权利要求11至13中任一项所述的表面处理方法形成的所述涂覆膜的组分。

15.一种在涂覆部分的最顶表面侧涂覆有非晶碳的碳膜的基材的表面处理方法，所述方法包括：

向所述碳膜供给含钛溶液；和

在惰性气氛下加热所述碳膜至允许所述溶液经历还原反应的温度，从而在所述基材上形成涂覆膜。

16.根据权利要求15所述的表面处理方法，还包括：

在惰性气氛下对加热前的所述碳膜与所述含钛溶液的混合物进行差热分析；和

基于所述差热分析的结果确定允许所述含钛溶液经历还原反应的温度区域，其中在所述惰性气氛下允许所述含钛溶液经历还原反应的所述温度为落入所确定的温度区域的范围内的温度。

17.根据权利要求15或16所述的表面处理方法，还包括：

在形成所述涂覆膜后，在惰性气氛下冷却所述涂覆膜至200℃或更低的温度。

18.根据权利要求17所述的表面处理方法，还包括：

在冷却所述涂覆膜后，在油中用超声波清洁所述涂覆膜。

19.一种涂覆剂，包含：

使用根据权利要求15至18中任一项所述的表面处理方法形成的所述涂覆膜的组分。