CN104342123A - 能反映环境湿度的荧光薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机－无机复合材料领域，具体涉及一种能反映环境湿度的荧光薄膜材料及其制备方法。所述的荧光薄膜材料先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在层间形成含有苯环的疏水性环境，然后将N-乙基咔唑引入并固定于水滑石层间制得；水滑石材料的化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(BA-)x(EK)y·mH2O。本发明插层结构稳定，同时该薄膜的荧光光谱的反射强度随周围环境的湿度变化呈现出规律性变化，可大规模应用于工农业等领域的湿度实时监测领域。

Description

能反映环境湿度的荧光薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机－无机复合材料领域，具体涉及一种能反映环境湿度的荧光薄膜材料及其制备方法。
背景技术
湿度是反映环境空气干燥程度的物理量。在工农业生产、气象、环保、科研等部门，对环境湿度进行实时测量和控制具有重要的意义。例如，在存放金属的仓库里湿度过高可加速腐蚀；在水果仓库中湿度对水果的成熟速度具有重要的影响；此外许多物料比如化学药剂、烟、酒、食品、木材、艺术品、集成电路等等也要求在一定的湿度条件下存放或运输。因此在许多仓库、博物馆、图书馆、计算机中心和一定的工厂(比如微电子工业)中都要实时检测室内的湿度，并使用空调、除湿机等专业设备控制湿度在合理范围。湿度的测量从原理上划分有二、三十种之多，常见的湿度测量方法有：动态法(双压法、双温法、分流法)，静态法(饱和盐法、硫酸法)，露点法，干湿球法和电子式传感器法等。但这些方法对测试条件要求普遍较高，在恶劣条件下(如高温高压、有腐蚀性气体存在以及处于运动状态时)都无法应用。因此研发一种能在上述恶劣条件下较准确测定空气湿度的方法具有重要的意义。
水滑石类化合物是一类典型的阴离子型粘土，其主体层板一般由二元或多元金属氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)。在LDHs结构中二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，并且富含正电荷；层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，两者有序排列而形成三维晶态结构。LDHs的化学组成可以理想的表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An–)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成LDHs；An–为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是1:5到1:3；m为层间水分子的个数。水滑石化学稳定性良好，具有强的抗热和耐腐蚀性能，且LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，多种功能性阴离子都可通过离子交换进入层间，得到各种功能性复合材料。而LDHs薄膜材料更有利于实现功能LDHs材料的器件化，显著拓宽了其在工业上的应用。目前水滑石材料成膜的方法主要有：溶剂蒸发法，层层组装法，原位生长法；其中原位生长法是在铝基底上直接生长得到，成膜后具有不易脱落、机械强度大，耐腐蚀性强等优点，因此得到了越来越多的关注和应用。
咔唑是一种很重要的含氮原子的杂环类有机化合物，作为精细化学品的中间体，在诸如偶氮染料、有机发光材料、医药、橡胶助剂等领域有广泛的应用。特别是咔唑及其衍生物分子具有大的共轭体系及强的分子内的电子转移，具有荧光量子效率高、发光波长窄、色纯度好等优点。而且咔唑的荧光发射光谱的强度受溶剂极性的影响较明显，因此目前已成为优良的光学材料。
在文献(1)苯并咔唑插层水滑石复合发光材料及其制备方法，发明专利CN200810227218中，闫东鹏等人将2-羟基苯并咔唑-3-羧酸根阴离子插层水滑石粉体的层间。发现将苯并咔唑插入水滑石层间后形成的新型有机—无机复合物，实现了苯并咔唑分子在分子尺度上定向排列和均匀分散，有效避免了有机分子团聚造成的荧光量子效率降低的问题，提高了苯并咔唑的发光效率和化学稳定性。
在文献(2)Spectrochimica Acta.Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2007,68:404-408中，Li JF等人详细研究了咔唑衍生物的荧光特性，并着重分析了在不同极性条件下的荧光光谱，发现该咔唑衍生物的荧光发射光谱随外界极性增加而发生明显红移，且发光效率也呈现规律性变化。
目前国内尚无有关中性N-乙基咔唑(N-Ethylcarbazole,EK)插层苯甲酸根修饰水滑石薄膜及其该复合材料在不同湿度情况下荧光差异的文献及专利报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种能反映环境湿度的荧光薄膜材料，材料中的N-乙基咔唑分子在水滑石层间稳定存在，并且荧光强度随周围环境呈现出规律性变化，从而起到指示环境湿度的效果；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层的水滑石薄膜，是先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底(AAO/Al)，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在层间形成含有大量苯环结构的疏水性环境；然后将N-乙基咔唑引入并固定于苯甲酸修饰的水滑石层间；
本发明的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层的水滑石为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(BA-)x(EK)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.03-0.08，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为二价金属离子，BA-为苯甲酸根，EK为N-乙基咔唑。
所述的M2+优选Zn2+或Mg2+；所述的M3+优选Al3+。
所述的能反映环境湿度的荧光薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将铝片剪切成片状，用0.1-1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2-5min，放入0.2-0.8mol/L NaOH溶液中浸泡处理2-5min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压12-20V，氧化电流为1.5-3A，电解时间为0.5-1h，电解温度为20-25℃；然后在25-60℃干燥10-20h，得到铝基底；
B、分别称取二价金属盐、苯甲酸钠和铵盐溶解于去离子水中配成反应合成液，再用氨水调节反应合成液的pH在6.0-9.0之间；将步骤A得到的铝基底垂直悬吊在上述反应合成液中，在50-75℃温度下反应12-72h，反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3-5次，于20-30℃下干燥12-24h，得到原位生长于铝基底上的苯甲酸根插层水滑石薄膜(BA-LDHs薄膜)；
所述的二价金属盐、铵盐为其相应的盐酸盐或硝酸盐。
C、将N-乙基咔唑溶于乙醚中，加入步骤B得到的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在N2保护下放入超声波震荡器中，超声处理0.5h，在超声时可采用加入冰块的方法控制温度不超过25℃。再将其转移到水热合成釜中，放入高温烘箱中于120-150℃下共热12-48h，产物用乙醚充分洗涤，在50-90℃下干燥20-48h后即可得到N-乙基咔唑与苯甲酸插层的水滑石EK/BA-LDHs。
将制得的插层产物进行XRD、扫描电镜表征，研究其荧光性能，并研究了在不同湿度情况下该薄膜的荧光发射强度的差异，探讨了该膜在检测环境湿度方面的应用。
将上述材料进行XRD、扫描电镜表征显示成功制备了N-乙基咔唑与苯甲酸根插层的水滑石薄膜。由XRD结构参数可知苯甲酸根在水滑石层间采取轴线垂直层板的单层排列方式，N-乙基咔唑进入层间后，层间距并没有增大，这是由于N-乙基咔唑的分子较小，且原位生长于铝基底上的水滑石层板间距很难扩张，故N-乙基咔唑分子采取两个苯环连线平行水滑石层板的排列方式。在N-乙基咔唑进入水滑石层间前后，其晶胞参数a值保持不变且和水滑石粉体相近，表明产物具有完整的层状结构。从扫描电镜照片中可以看出，制备得到的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层水滑石薄膜中，水滑石层板垂直于基底，并且排列较致密。在荧光光谱中，观察到N-乙基咔唑插层LDHs薄膜受激发后能发出明显的荧光，并且发射的荧光强度随周围湿度的增加而增加，最大发射波长随湿度增加稍微向红波方向移动。这是由于随着周围湿度增加，水滑石层间的含水量也相应增加，从而增加了层间环境的极性，使得N-乙基咔唑的荧光光谱增强。
本发明是利用水滑石的原位生长技术，将苯甲酸根阴离子先插层进入水滑石薄膜层间，制得有机-无机纳米复合膜。再利用苯甲酸根在水滑石层间形成的疏水环境，将N-乙基咔唑引入苯甲酸根插层的水滑石层间，制得含有高分散N-乙基咔唑的层状复合薄膜材料。由于层间苯环提供了具有大的离域π键的疏水环境，与N-乙基咔唑性质接近，因此在制备的材料中，N-乙基咔唑在水滑石薄膜层间稳定存在。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用水滑石层间苯甲酸根提供的富含离域π键的疏水环境，可以将具有优良荧光特性的N-乙基咔唑组装进入水滑石层间，实现N-乙基咔唑的固定化和高分散化，制备出了插层结构稳定、机械强度高、耐腐蚀的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层的水滑石材料。该薄膜的荧光光谱的反射强度随周围环境的湿度变化呈现出规律性变化，能够大规模应用于工农业生产等领域的湿度实时监测领域。
附图说明
图1为N-乙基咔唑与苯甲酸根插层水滑石的结构示意图。
图2为实施例1制备的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层水滑石膜的X射线粉末衍射图；
其中：a－苯甲酸根插层水滑石膜；b－N-乙基咔唑与苯甲酸根插层水滑石膜。
图3为实施例1制备的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层水滑石膜的扫描电镜平面照片。
图4为实施例1制备的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层水滑石在不同湿度时的荧光光谱图；
其中：a－相对湿度30％；b－相对湿度50％；c－相对湿度70％；d－相对湿度85％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
A、将铝片剪切成20cm×15cm的片，用0.1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗5min(频率20KHz)，放入0.2mol/L NaOH溶液中浸泡处理5min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压12V，氧化电流为1.5A，电解时间为1h，电解温度为25℃；然后在25℃干燥20h，得到铝基底；
B、分别称取2.9g Zn(NO3)2·6H2O，0.4g苯甲酸钠和4.8g NH4NO3溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1％的NH3·H2O调节反应合成液的pH为6.0。将大小为1cm×2cm铝基底(AAO/Al)基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在50℃下反应72h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于20℃下干燥24h，得到原位生长于铝基底上的苯甲酸根插层水滑石薄膜(BA-LDHs薄膜)。
C、将0.2g N-乙基咔唑溶于50mL乙醚中，加入步骤B得到的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在N2保护下放入超声波震荡器中，超声处理0.5h(频率20KHz)，在超声时通过加入冰块控制温度不超过25℃。再将其转移到水热合成釜中，在高温烘箱中于120℃下加热48h，产物用乙醚洗涤5次，在50℃下干燥48h后即可得到N-乙基咔唑与苯甲酸插层的水滑石EK/BA-LDHs。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(BA-)0.33(EK)0.08·3H2O。由图2的X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的苯甲酸根插层水滑石薄膜，苯甲酸根进入水滑石膜层间，其层板间距为1.641nm；说明插层的苯甲酸根在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。N-乙基咔唑进入水滑石层间后，层间距并没有增大，这是由于N-乙基咔唑的分子较小，且原位生长于基底上的水滑石层板间距很难扩张，故N-乙基咔唑分子采取两个苯环连线平行水滑石层板的排列方式。在N-乙基咔唑进入水滑石层间前后，其晶胞参数a值保持不变且和水滑石粉体相近，表明产物具有完整的层状结构。从图3的扫描电镜照片中可以看出，制备得到的N-乙基咔唑与苯甲酸插层水滑石薄膜中，水滑石层板垂直于基底，并且排列较致密。在图4荧光光谱图中，观察到N-乙基咔唑的插层LDHs受激发后能发出明显的荧光，并且发射的荧光强度随周围湿度的增加而增加(相对湿度85％时的发射强度比相对湿度30％时强79％)，最大发射波长随湿度增加稍微向红波方向移动5nm，这是由于随外界湿度增加，水滑石膜内水的含量也不断增加，从而使得水滑石层间极性增大，N-乙基咔唑的π—π*跃迁能级降低，发射光谱发生红移并且荧光强度增大。
实施例2
A、将铝片剪切成20cm×15cm的片，用1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2min(频率20KHz)，放入0.8mol/L NaOH溶液中浸泡处理2min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压20V，氧化电流为3A，电解时间为0.5h，电解温度为20℃；然后在60℃干燥10h，得到铝基底；
B、分别称取2.5g Mg(NO3)2·6H2O，0.4g苯甲酸钠和4.8g NH4NO3溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1％的NH3·H2O调节反应合成液的pH为9.0。将大小为1cm×2cm铝基底(AAO/Al)基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在75℃下反应12h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗5次后，于30℃下干燥12h，得到原位生长于铝基底上的苯甲酸根插层水滑石薄膜(BA-LDHs薄膜)。
C、将0.2g N-乙基咔唑溶于50mL乙醚中，加入步骤B得到的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在N2保护下放入超声波震荡器中，超声处理0.5h(频率20KHz)，在超声时可采用加入冰块的方法控制温度不超过25℃。再将其转移到水热合成釜中，在高温烘箱中于150℃下加热12h，产物用乙醚洗涤5次，在90℃下干燥20h后即可得到N-乙基咔唑与苯甲酸插层的水滑石EK/BA-LDHs。
本实施例中，产物化学式为：[(Mg2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(BA-)0.33(EK)0.08·6H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的苯甲酸根插层水滑石薄膜，苯甲酸根进入水滑石膜层间，其层板间距为1.637nm；说明插层的苯甲酸根在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。N-乙基咔唑进入水滑石层间后，层间距并没有增大，这是由于N-乙基咔唑的分子较小，且原位生长于基底上的水滑石层板间距很难扩张，故N-乙基咔唑分子采取两个苯环连线平行水滑石层板的排列方式。在N-乙基咔唑进入水滑石层间前后，其晶胞参数a值保持不变且和水滑石粉体相近，表明产物具有完整的层状结构。从扫描电镜照片中可以看出，制备得到的N-乙基咔唑与苯甲酸插层水滑石薄膜中，水滑石层板垂直于基底，并且排列较致密。在荧光光谱中，观察到N-乙基咔唑的插层LDHs受激发后能发出明显的荧光，并且发射的荧光强度随周围湿度的增加而增加(相对湿度85％时的发射强度比相对湿度30％时强73％)，最大发射波长随湿度增加稍微向红波方向移动6nm，这是由于随外界湿度增加，水滑石膜内水的含量也不断增加，从而使得水滑石层间极性增大，N-乙基咔唑的π—π*跃迁能级降低，发射光谱发生红移并且荧光强度增大。
实施例3
A、将铝片剪切成20cm×15cm的片，用0.5mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗3min(频率20KHz)，放入0.5mol/L NaOH溶液中浸泡处理4min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压15V，氧化电流为2A，电解时间为0.8h，电解温度为22℃；然后在40℃干燥15h，得到铝基底；
B、分别称取2.0g ZnCl2，0.4g苯甲酸钠和4.5g NH4Cl溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1％的NH3·H2O调节反应合成液的pH为8.0。将大小为1cm×2cm铝基底(AAO/Al)基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在60℃下反应48h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗4次后，于25℃下干燥18h，得到原位生长于铝基底上的苯甲酸根插层水滑石薄膜(BA-LDHs薄膜)。
C、将0.2g N-乙基咔唑溶于50mL乙醚中，加入步骤B得到的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在N2保护下放入超声波震荡器中，超声处理0.5h(频率20KHz)，在超声时可采用加入冰块的方法控制温度不超过25℃。再将其转移到水热合成釜中，在高温烘箱中于135℃下加热24h，产物用乙醚洗涤5次，在70℃下干燥36h后即可得到N-乙基咔唑与苯甲酸插层的水滑石EK/BA-LDHs。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(BA-)0.33(EK)0.08·4H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的苯甲酸根插层水滑石薄膜，苯甲酸根进入水滑石膜层间，其层板间距为1.645nm；说明插层的苯甲酸根在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。N-乙基咔唑进入水滑石层间后，层间距并没有增大，这是由于N-乙基咔唑的分子较小，且原位生长于基底上的水滑石层板间距很难扩张，故N-乙基咔唑分子采取两个苯环连线平行水滑石层板的排列方式。在N-乙基咔唑进入水滑石层间前后，其晶胞参数a值保持不变且和水滑石粉体相近，表明产物具有完整的层状结构。从扫描电镜照片中可以看出，制备得到的N-乙基咔唑与苯甲酸插层水滑石薄膜中，水滑石层板垂直于基底，并且排列较致密。在荧光光谱中，观察到N-乙基咔唑的插层LDHs受激发后能发出明显的荧光，并且发射的荧光强度随周围湿度的增加而增加(相对湿度85％时的发射强度比相对湿度30％时强78％)，最大发射波长随湿度增加稍微向红波方向移动4nm，这是由于随外界湿度增加，水滑石膜内水的含量也不断增加，从而使得水滑石层间极性增大，N-乙基咔唑的π—π*跃迁能级降低，发射光谱发生红移并且荧光强度增大。
实施例4
A、将铝片剪切成20cm×15cm的片，用0.3mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗3min(频率20KHz)，放入0.6mol/L NaOH溶液中浸泡处理3min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压18V，氧化电流为2.6A，电解时间为0.6h，电解温度为25℃；然后在25℃干燥20h，得到铝基底；
B、分别称取4.0g Zn(NO3)2·6H2O，0.4g苯甲酸钠和4.8g NH4NO3溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1％的NH3·H2O调节反应合成液的pH为6.0。将大小为1cm×2cm铝基底(AAO/Al)基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在50℃下反应72h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于20℃下干燥24h，得到原位生长于铝基底上的苯甲酸根插层水滑石薄膜(BA-LDHs薄膜)。
C、将0.2g N-乙基咔唑溶于50mL乙醚中，加入步骤B得到的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在N2保护下放入超声波震荡器中，超声处理0.5h(频率20KHz)，在超声时可采用加入冰块的方法控制温度不超过25℃。再将其转移到水热合成釜中，在高温烘箱中于120℃下加热48h，产物用乙醚洗涤5次，在50℃下干燥48h后即可得到N-乙基咔唑与苯甲酸插层的水滑石EK/BA-LDHs。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.75(Al3+)0.25(OH)2]0.25+(BA-)0.25(EK)0.06·3H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的苯甲酸根插层水滑石薄膜，苯甲酸根进入水滑石膜层间，其层板间距为1.652nm；说明插层的苯甲酸根在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。N-乙基咔唑进入水滑石层间后，层间距并没有增大，这是由于N-乙基咔唑的分子较小，且原位生长于基底上的水滑石层板间距很难扩张，故N-乙基咔唑分子采取两个苯环连线平行水滑石层板的排列方式。在N-乙基咔唑进入水滑石层间前后，其晶胞参数a值保持不变且和水滑石粉体相近，表明产物具有完整的层状结构。从扫描电镜照片中可以看出，制备得到的N-乙基咔唑与苯甲酸插层水滑石薄膜中，水滑石层板垂直于基底，并且排列较致密。在荧光光谱中，观察到N-乙基咔唑的插层LDHs受激发后能发出明显的荧光，并且发射的荧光强度随周围湿度的增加而增加(相对湿度85％时的发射强度比相对湿度30％时强78％)，最大发射波长随湿度增加稍微向红波方向移动5nm，这是由于随外界湿度增加，水滑石膜内水的含量也不断增加，从而使得水滑石层间极性增大，N-乙基咔唑的π—π*跃迁能级降低，发射光谱发生红移并且荧光强度增大。

Claims (5)

1.一种能反映环境湿度的荧光薄膜材料，其特征在于：先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在层间形成含有苯环的疏水性环境，然后将N-乙基咔唑引入并固定于水滑石层间制得；
所述的N-乙基咔唑与苯甲酸根插层的水滑石为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(BA-)x(EK)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.03-0.08，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为二价金属离子，BA-为苯甲酸根，EK为N-乙基咔唑。
2.根据权利要求1所述的能反映环境湿度的荧光薄膜材料，其特征在于M2+为Zn2+或Mg2+。
3.根据权利要求1所述的能反映环境湿度的荧光薄膜材料，其特征在于M3+为三价金属离子Al3+。
4.一种权利要求1-3任一所述的能反映环境湿度的荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将铝片剪切成片状，用0.1-1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2-5min，放入0.2-0.8mol/L NaOH溶液中浸泡处理2-5min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1.0mol/L H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压12-20V，氧化电流为1.5-3A，电解时间为0.5-1h，电解温度为20-25℃，然后在25-60℃干燥10-20h，得到铝基底；
B、分别称取二价金属盐、苯甲酸钠和铵盐溶解于去离子水中配成反应合成液，再用氨水调节反应合成液的pH在6.0-9.0；将步骤A得到的铝基底垂直悬吊在上述反应合成液中，在50-75℃温度下反应12-72h，反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3-5次，于20-30℃下干燥12-24h，得到原位生长于铝基底上的苯甲酸根插层水滑石薄膜BA-LDHs；
C、将N-乙基咔唑溶于乙醚中，加入步骤B得到的苯甲酸根插层水滑石薄膜，在N2保护下放入超声波震荡器中，超声处理0.5h，在超声时控制温度不超过25℃，再将其转移到水热合成釜中，放入高温烘箱中于120-150℃下共热12-48h，产物用乙醚洗涤，在50-90℃下干燥20-48h后即可得到N-乙基咔唑与苯甲酸插层的水滑石EK/BA-LDHs。
5.根据权利要求4所述的能反映环境湿度的荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤B中二价金属盐、铵盐为其相应的盐酸盐或硝酸盐。
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