CN104341720A - 一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物及其制备方法和应用方法，该组合物包括无卤素弹性体接枝环氧树脂20～40份，无卤素含磷环氧树脂30～50份，酚氧树脂10～30份，酸酐类固化剂5～10份，阻燃剂5～10份。本发明无卤树脂组合物在应用中可改善胶膜裁切胶屑，有效减少树脂固化和加工过程的应力残留使树脂本身低应力化同时提高树脂固化尺寸的安定性和粘结性，本发明的制备的高密度印刷电路板用涂树脂铜箔，有良好的阻燃性能，剥离强度，耐湿热性，耐酸性，耐热性，尺寸安定性、储存性以及工艺操作性，且是环境友好型无卤产品，可以提高高密度印刷电路板产品的稳定性和可靠性。

Description

一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物及其制备方法和应用方法

【技术领域】

本发明涉及一种高密度(HDI)印刷电路板涂树脂铜箔用材料，尤其涉及一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物及其制备方法和应用方法。

【背景技术】

高密度印刷电路板具有线路密度高的特点，能够满足消费性电子短小轻薄的要求。另一方面，线路密度高也使得电路板材料使用量下降，符合目前节约能源、保护环境的诉求。

涂树脂铜箔由于绝缘层不含有玻璃纤维布，因此更方便的用激光钻孔，孔径可以从150um降低到75um，实现电路板高密度布线。相比PP+铜箔的高密度线路板技术，涂树脂铜箔产品厚度更薄，布线密度更高，降低了材料、资源使用；另一方面，产品质量提升，降低了维修、报废损失。

目前国内广东生益科技股份有限公司有对于涂树脂铜箔的研究报道(CN200710028539.8)。该报道采用含磷环氧树脂、多官能UV阻挡型环氧树脂搭配酚氧型环氧树脂所得的无卤素树脂体系中刚性结构较多，树脂半固化后胶膜较脆，在裁切时会产生较多的胶屑，同时产品在生产加工过程中的应力残留易产生翘曲。另外，由于含磷环氧树脂一般只有1～2个环氧官能团，降低了树脂体系固化时的交联密度，因此含磷树脂使用量超过50％会明显降低树脂与铜箔的结合力，而树脂体系中的磷含量需超过2％其阻燃效果才可以达到UL 94 V-0级标准。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种可改善胶膜裁切胶屑，有效减少树脂固化和加工过程的应力残留使树脂本身低应力化同时提高树脂固化尺寸安定性和粘结性的高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物。

本发明的另一目的是提供上述无卤树脂组合物的制备方法和应用方法。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于包括以下重量份组分：

本发明中的无卤素弹性体接枝环氧树脂的分子结构中包含至少两个环氧基团。弹性体接枝环氧树脂优选HyPox RK84L(CVC ElastomerModified Epoxy Resin)，Polydis 3680S(Strucktol)，DX7160(湖南嘉盛德材料有限公司)中的一种或几种的混合物。

本发明中的无卤素含磷环氧树脂的磷含量为2.4％～2.6％，分子结构中含有两个环氧基团的DOPO-HQ型含磷环氧树脂。该无卤素含磷环氧树脂优选DC-G26-K70(宜兴市鼎创电子有限公司)，240P-K-70(中山联成化学工业有限公司)中的一种。

本发明中的酚氧树脂为双酚醛环氧丙基醚缩聚物，其重均分子量45000～55000，分子结构式如下：

本发明中的酸酐类固化剂为酸酐基固化剂和苯酚树脂中的一种，优选甲基四氢本二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基四氢苯酐(MTHPA-600)等。

本发明中的阻燃剂为含芳香结构的含磷聚合物阻燃剂，磷含量13.4％，氮含量6.06％，分子结构如下：

本发明中还添加有固化促进剂0.05～0.5份，分散剂0.05～0.2份和溶剂10～20份。

本发明中的固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)或2-乙基-4-甲基咪唑。

本发明中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，丁酮(MEK)和乙二醇甲醚中一种或几种的混合物，优选N,N-二甲基乙酰胺和丁酮。

本发明采用弹性体接枝环氧树脂降低无卤树脂组合物的弹性模量，进而减少环氧树脂固化的热应力起到提高树脂固化的尺寸安定性。由于弹性体已经接枝在环氧树脂分子链上不但不会降低树脂组合物的剥离强度还可提高树脂组合物的剥离强度。

由于含磷环氧树脂添加量低于50％，无卤树脂组合物体系的磷含量低于1.3％，本发明引入少量含芳香结构的含磷聚合物阻燃剂使无卤树脂组合物体系的磷+氮含量达到2％，起到阻燃的效果。

一种上述组合物的制备方法，其特征在于先将各组分溶解于有机溶剂中形成预溶液再进行树脂组分的控温搅拌制备成胶水状无卤树脂组合物。

一种上述组合物的应用方法，其特征在于制备涂树脂铜箔时包括以下步骤：

将胶水状无卤树脂组合物涂覆至12um或18um厚电解铜箔的粗化处理面上，经过80～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，即可。

本发明中，高密度印刷电路板涂树脂铜箔时的胶层干燥厚度范围在30至100μm，优选50至80μm。

本发明可实现高密度印刷电路板用涂树脂铜箔的工业化生产。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明无卤树脂组合物在应用中可改善胶膜裁切胶屑，有效减少树脂固化和加工过程的应力残留使树脂本身低应力化同时提高树脂固化尺寸的安定性和粘结性。

本发明的制备的高密度印刷电路板用涂树脂铜箔，有良好的阻燃性能，剥离强度，耐湿热性，耐酸性，耐热性，尺寸安定性、储存性以及工艺操作性，且是环境友好型无卤产品，可以提高高密度印刷电路板产品的稳定性和可靠性。

【具体实施方式】

一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，包括以下重量份组合物：

制备本发明无卤树脂组合物并将其应用到制备高密度电路板用涂树脂铜箔时，包括以下具体步骤：

1.预溶液配置

将所述的固态环氧树脂使用MEK按照固含量60～70％比例进行溶解，酚氧树脂使用DMF按照固含量30～40％比例进行溶解，阻燃剂使用MEK按照固含量10～20％比例进行溶解，固化剂和促进剂使用DMF按照固含量50％的比例进行溶解；

2.树脂组合物的配置

将上述预溶的环氧树脂、酚氧树脂、阻燃剂和分散剂按照上述比例依次加入反应槽，料温温度管控在30～35℃，搅拌4小时后再加入酸酐固化剂和固化促进剂继续温控搅拌24hr得到固含量40～45％的树脂混合物；

3.高密度印刷电路板用涂树脂铜箔的制作

将制备的树脂组合物涂覆至12um或18um厚电解铜箔的粗化处理面上，经过80℃～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，即得高密度印刷电路板用涂树脂铜箔。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1-4的各组分比例如表1中所示，实施1-4的制备方法为：先配置预溶液，再进行控温搅拌制得无卤树脂组合物，使实施例1-4的固含量为42～44％。

实施例1-4应用到高密度印刷电路板涂树脂铜箔：

将制备的无卤树脂组合物涂覆至18um厚电解铜箔(JTCS JapanEnergy制造，厚度：18um)的处理面上，经过烘箱160℃*4min的烘烤，使组合物进入半固化状态，形成70μm的干燥涂层。

根据以下测试方法对实施例1-4制备的高密度印刷电路板用涂树脂铜箔材料的特性进行了测试，结果列于表1中。

测试方法

1、剥离强度(Peel strength,kgf/cm)

将高密度印刷电路板用涂树脂铜箔贴合在0.1mm厚FR4光板上，然后用快压机180℃*10sec*300sec*30kgf压合(压合时上下都要垫PET膜或者离型膜)，然后170℃*90min烘烤固化。

根据IPC-TM-6502.4.9测试剥离强度。其过程为：在高密度印刷电路板用涂树脂铜箔上形成宽度为3.175mm的电路图案，然后在常温条件下将FR4面粘黏到测试仪上，将铜箔剥离一小段用夹具夹住使铜箔与测试材料表面成90度角，以速率50mm/min剥离铜箔，取拉力测试的平均值。

2、焊锡耐热性试验方法

依照剥离强度测试方法制备测试样品，根据IPC-TM-6502.4.13测试方法测试焊锡耐热性。其过程为：在测试样品材料上裁出5cm×5cm的正方形直接浸入恒温锡铅液，锡炉温度288℃，测试时间10s后取出再继续浸入恒温锡铅液中10S，如此循环浸入测试10次。要求测试样本没有气泡，起皮，或褪色。

3、阻燃性

将高密度印刷电路板用涂树脂铜箔贴合在0.1mm厚FR4光板的两面。然后用快压机180℃*10sec*300sec*30kgf压合(压合时上下都要垫PET膜或者离型膜)，然后170℃*90min烘烤固化。固化完全后进行全蚀刻。将蚀刻后的样品裁剪成：

127±5(长度)×12.7±0.5(宽度)×3.175±0.125(厚度)

根据阻燃标准UL94V-0测试该样品的阻燃性。如果样品满足阻燃标准UL94V-0的需要，评价其为好，使用0来表示﹔如果样品未满足要求，评价其为差，使用X表示。

4、Tg

将高密度印刷电路板用涂树脂铜箔样片直接使用170℃烘烤90min后刮取10～15mg固化后树脂样品，将样品装于DSC测试的样品盖中。设定初始平衡温度为50℃，升温至250℃，升温速率为10℃/min，进行第一次测试(Tg1)。

待第一次测试完毕降温到平衡温度以下后再进行该样品第二次的DSC测试(Tg2)，设定初始平衡温度为50℃，升温至250℃，升温速率为10℃/min。

表1：实施例1-4的组成与产物测试(其中各实施例的组成为重量份组成)

Claims (8)

1.一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于包括以下重量份组分：

2.根据权利要求1所述的一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于所述的无卤素弹性体接枝环氧树脂的分子结构中包含至少两个环氧基团。

3.根据权利要求1所述的一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于所述的无卤素含磷环氧树脂的磷含量为2.4％～2.6％，分子结构中含有两个环氧基团的DOPO-HQ型含磷环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于所述的酚氧树脂为双酚醛环氧丙基醚缩聚物，其重均分子量45000～55000，分子结构式如下：

5.根据权利要求1所述的一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于所述的酸酐类固化剂为酸酐基固化剂和苯酚树脂中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种高密度印刷电路板涂树脂铜箔用无卤树脂组合物，其特征在于所述的阻燃剂为含芳香结构的含磷聚合物阻燃剂，磷含量13.4％，氮含量6.06％，分子结构如下：

7.一种权利要求1-6中任一项所述组合物的制备方法，其特征在于先将各组分溶解于有机溶剂中形成预溶液再进行树脂组分的控温搅拌制备成胶水状无卤树脂组合物。

8.一种权利要求7所述的组合物的应用方法，其特征在于制备涂树脂铜箔时包括以下步骤：

将胶水状无卤树脂组合物涂覆至12um或18um厚电解铜箔的粗化处理面上，经过80～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，即可。