CN104340963A - 一种高效磷酸二氢铵的生产方法 - Google Patents

一种高效磷酸二氢铵的生产方法 Download PDF

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一种高效磷酸二氢铵的生产方法，它属无机化学工业技术领域。其方法步骤为：磷灰石与硫酸反应生成磷酸，磷酸再与水溶液中的氨气即氢氧化铵反应得磷酸二氢铵，降压浓缩，干燥脱水。方法产品磷酸二氢铵应用于农业氮磷复合肥。

Description

一种高效磷酸二氢铵的生产方法
所属技术领域：本发明涉及无机化学工业技术领域，特别是一种高效磷酸二氢铵的生产方法。
背景技术：
现有的磷酸二氢铵(即磷酸一铵)生产技术简单地将H3PO4水溶液和NH3气以管道混合输入铵化反应器就生产磷酸一铵，这只能得到N、P2O5总含量为55％左右的磷酸一铵，其中N含量10.3％左右，P2O5总含量为45％左右，而其中水溶性P2O5只占约38.1％，根据NH4H2PO4和(NH4)2HPO4分子式计算，磷酸一铵中(NH4)2HPO4含量高达27％以上，而(NH4)2HPO4在水中会与水溶性的钙、铵离子结合成水不溶性的CaHPO4而极大地降低了磷酸一铵产品的实际肥效。这既提高了农作物生产成本、极大地浪费宝贵的磷资源和生产能源，并造成农作物由于水溶性P2O5不足而减产。
简单地将H3PO4水溶液和NH3通过管道混合再进入铵化反应器生产技术，陷入了两难困境：因H3PO4为正三价弱酸，酸碱中和又是放热反应，规模化工业生产铵化反应器中的温度达100℃-106℃，在如此高的温度下，现有的铵化反应技术不可能使H3PO4在水溶液中只解离出一个H+离子，而只得到NH4H2PO4；而是H3PO4大多同时解离出二个或三个H+离子，所以只能得到P2O5含量为55％的所谓“磷酸一铵”，(NH4)2HPO4含量高达27％以上，甚至还有(NH4)3PO4存在，(NH4)3PO4更是无效磷肥；在现有的简单的管道输送和铵化反应器生产技术中，如果控制NH3的输入量，势必会使大量的H3PO4得不到中和，同时也不能阻止(NH4)2HPO4的大量生成，如果不控制NH3的输入量，即得到的将不是NH4H2PO4，而是低效或无效的(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4，所以解决H3PO4和NH3的NH4H2PO4定向反应问题，是磷酸一铵生产中必须和亟需解决的重大的技术问题。
在“磷酸一铵”复合肥中，决定其质量高低的是水溶性且不易被土壤或水中Ca2+、Mg2+离子固定的NH4H2PO4，而不是虽产品呈水溶性，但到实际运用中是水不溶性的(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4。氮(N)肥有许多可供选择的替代产品，且不易被土壤和水中Ca2+、Mg2+离子固定，而磷肥没有选择的余地，磷肥中NH4H2PO4效果最好，抗硬水，所以农用磷酸一铵产品中真正的NH4H2PO4含量的高低，直接决定了农业三大支柱之一的有效P2O5肥料的质量。
我国是人口和农业大国，磷矿中含P2O5在30％以上的富矿少，而贫矿多，总量又少，磷矿在我国属稀缺资源，直接关系到我国的粮食安全和国家安全。所以保护、节约和高效利用有限的磷资源，大幅度提高我国磷酸一铵产品的有效P2O5含量，减少或杜绝(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4的生成具有重大的战略意义。
发明内容：
高剪切乳化机搅拌，本质上是使各反应物瞬间均质化，使其在水溶液中分布均匀，而使化学中和反应定向进行，从而得到唯一的NH4H2PO4产品。这是将化学中和反应的科学原理与高剪切乳化机搅拌的工业机械科学原理紧密结合。根据现有知识，高剪切乳化机又称均质机。
为有效克服现有技术中的磷酸一铵中磷酸二铵含量过高的技术缺陷，本发明提供一种简单、高效的磷酸二氢铵的生产方法。
本发明所采用的技术方案是：
一、磷灰石粉以硫酸反应，生成CaSO4或石膏、H3PO4及酸不溶物SiO2和/或褐铁矿FeO(OH)·nH2O；使磷酸钙、氟化钙和碳酸钙被完全彻底反应；这也有利于CaSO4或石膏废渣的高纯度(99％)分离回收；
此步反应：1、减少用水量，增加H2SO4的浓度，并且使H2SO4稍微过量，料浆含水量控制在40％-50％；适当增加电动机的功率或/和提高搅拌速度，转速为300转/分--1400转/分，增加剪切力，先以300转/分搅拌，再按照400转/分--1400转/分提高搅拌速度搅拌；同时也使料浆中的CaF2、CaCO3被完全转化成CaSO4，并回收HF气体；H2SO4与磷灰石粉反应要保持较高的温度70℃-100℃；在硫酸充分溶解于水的前提下，硫酸浓度越高，硫酸温度越高，化学反应搅拌速度越高，其化学反应效果就越彻底和迅速；
2、硫酸H2SO4反应结束后，再加适量的CaO或Ca(OH)2，中和过量的H2SO4，使之成为CaSO4；
二、上述料浆加水稀释，使上述料浆含水量为50％-80％后，过滤CaSO4或石膏、SiO2和/或FeO(OH)·nH2O，得磷酸水溶液；再降温至40℃-50℃；CaSO4或石膏、SiO2和/或褐铁矿FeO(OH)·nH2O混合废渣最好再用清水洗涤，含磷酸的洗涤废水加入硫酸和磷灰石的反应釜中循环利用；
三、上述第二步料浆用高剪切乳化机搅拌，将H3PO4和水溶液中的NH3即氢氧化铵在高剪切乳化机搅拌反应釜中充分反应，根据NH4H2PO4分子式计算，按NH3质量17、H3PO4质量98的分子量混合比例，且H3PO4质量稍微过量的原则方法使之中和反应，NH3分子量为17.0306，H3PO4分子量为98.0；操作要领：1、氨(NH3)总质量控制；2、总量NH3分次配料或与H3PO4按NH4H2PO4的生成比例连续配料。3、高剪切乳化搅拌；现有技术中的铵化反应器、反应釜可省略，而以高剪切乳化搅拌机反应釜替代；或将现有技术中的铵化反应器、反应釜与高剪切乳化机连接，H3PO4和NH3都直接输入高剪切乳化机搅拌反应釜，再由高剪切乳化机反应釜将NH4H2PO4水溶液输入现有技术中的铵化反应器；又或将H3PO4和NH3仍直接输入现有技术中的铵化反应器、反应釜，再将现有技术铵化反应器、反应釜中的H3PO4和NH3输入高剪切乳化机搅拌反应釜，后再将高剪切乳化机搅拌反应釜中的NH4H2PO4水溶液输入现有技术铵化反应器、反应釜，现有技术铵化反应器、反应釜与高剪切乳化机搅拌反应釜之间以管道双向循环连接；但现有技术中的铵化反应器、反应釜的作用是将高剪切乳化机中的NH4H2PO4水溶液接收和盛装输入下一道工序，而不是也不需要其进行H3PO4的铵化反应；
必要时也可为高剪切乳化机反应釜加保温层；高剪切乳化机反应釜要密封，以免高温下NH3的散失和热能损失；
搅拌速度1480转/分-3000转/分，反应温度依中和反应释放的热量而定，保持在60℃-110℃；
四、将上述第三步的NH4H2PO4水溶液进行降低压力、保温或加热浓缩，脱去过多的水份，使料浆中的水份含量降至20％以下；此脱水反应釜中，在一个标准大气压以下，压力越低，其脱水效果就越好；
五、将上述第四步料浆送入干燥塔干燥，温度55℃-60℃；使NH4H2PO4产品水份含量降至3％以下，得真正的NH4H2PO4产品。
有益效果
1、农用磷酸二氢铵产品中有效N、P2O5总含量达60％--66％，超过或达到国家农业氮、磷复合肥N、P2O5总量60％的最高标准。
N/P2O5的比值最低，磷肥效果最好。几乎不含(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。
2、极大地节约了宝贵的磷资源，避免了磷肥中(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4因易被Ca2+、Mg2+离子固定而造成的生产能源和磷资源的巨大浪费。
3.降低了农作物生产成本，并有效提高农作物单位面积产量。
4、本发明高剪切乳化机搅拌的中和反应步骤及其与第一步H2SO4反应步骤的组合是本发明的核心技术即创新必要技术特征。
本发明所采用的技术方案的优选方案是：
一、磷灰石粉以硫酸反应，生成CaSO4或石膏、H3PO4及酸不溶物SiO2和/或褐铁矿FeO(OH)·nH2O；
此步反应：1、减少用水量，增加H2SO4的浓度，并且使H2SO4稍微过量，料浆含水量控制在40％；适当增加电动机的功率或/和提高搅拌速度，先以300转/分搅拌，再以700转/分搅拌，增加剪切力，同时使料浆中的CaF2、CaCO3被完全转化成CaSO4，并回收HF气体；H2SO4与磷灰石(粉)反应要保持较高的温度90℃；
2、硫酸H2SO4反应结束后，再加适量的Ca(OH)2，中和过量的H2SO4，使之成为CaSO4；
二、加水稀释，使上述料浆含水量为75％后，过滤CaSO4或石膏、SiO2和/或FeO(OH)·nH2O，得磷酸水溶液；再降温至45℃；
三、用高剪切乳化机搅拌，将H3PO4和水溶液中的NH3充分反应，根据NH4H2PO4分子式计算，按NH3量17、H3PO4量98的分子量混合比例，且H3PO4稍微过量的原则方法使之中和反应；操作要领：1、NH3总量控制；2、总量NH3分次配料或与H3PO4按NH4H2PO4的生成比例连续配料。3、高剪切乳化搅拌；现有技术中的铵化反应器、反应釜可省略，而以高剪切乳化机搅拌替代；
必要时也可为高剪切乳化机反应釜加保温层；高剪切乳化机反应釜要密封，以免高温下NH3的散失和热能损失；
搅拌速度3000转/分，温度依中和反应释放的热量而定，保持在60℃-110℃；
四、将上述NH4H2PO4的水溶液进行降低压力、保温或加热浓缩，脱去过多的水份，使料浆中的水份含量降至18％；此脱水反应釜中，在一个标准大气压以下，压力越低，其脱水效果就越好；
五、将上述料浆送入干燥塔干燥，温度55℃；使NH4H2PO4产品水份含量降至2％，得真正的NH4H2PO4产品。
具体实施方式：
下面就实施例对本发明作进一步说明：
实施例：
一、磷灰石粉以硫酸反应，生成CaSO4或石膏、H3PO4及酸不溶物SiO2和/或褐铁矿FeO(OH)·nH2O；
此步反应：1、减少用水量，增加H2SO4的浓度，并且使H2SO4稍微过量，料浆含水量控制在45％；适当增加电动机的功率或/和提高搅拌速度，先以300转/分搅拌，再以800转/分搅拌，增加剪切力，同时使料浆中的CaF2、CaCO3被完全转化成CaSO4，并回收HF气体；H2SO4与磷灰石(粉)反应要保持较高的温度90℃；
2、硫酸H2SO4反应结束后，再加适量的Ca(OH)2，中和过量的H25O4，使之成为CaSO4；
这也有利于CaSO4或石膏废渣的高纯度(99％)分离回收；
二、加水稀释，使上述料浆含水量为60％后，过滤CaSO4或石膏、SiO2和/或FeO(OH)·nH2O，得磷酸水溶液；再降温至50℃；
三、用高剪切乳化机搅拌，将H3PO4和水溶液中的NH3充分反应，根据NH4H2PO4分子式计算，按NH3质量17、H3PO4质量98的分子量混合比例，且H3PO4稍微过量的原则方法使之中和反应；操作要领：1、NH3总量控制；2、总量NH3分次配料或与H3PO4按NH4H2PO4的生成比例连续配料。3、高剪切乳化机搅拌；将现有技术中的铵化反应器、反应釜与高剪切乳化机连接，H3PO4和NH3都直接输入高剪切乳化机搅拌反应釜，再由高剪切乳化机反应釜将NH4H2PO4水溶液输入现有技术中的铵化反应器；但现有技术中的铵化反应器的作用是将高剪切乳化机中的NH4H2PO4水溶液接收和盛装输入下一道工序，而不是也不需要其进行H3PO4的铵化反应；
必要时也可为高剪切乳化机反应釜加保温层；高剪切乳化机反应釜要密封，以免高温下NH3的散失和热能损失；
搅拌速度1480转/分，温度依中和反应释放的热量而定，保持在60℃-110℃；
四、将上述NH4H2PO4的水溶液进行降低压力、保温或加热浓缩，脱去过多的水份，使料浆中的水份含量降至17％；
五、将上述料浆送入干燥塔干燥，温度60℃；使NH4H2PO4产品水份含量降至2％，得真正的NH4H2PO4产品。

Claims (2)

1.一种高效磷酸二氢铵的生产方法，其特征主要在于： 
一、磷灰石粉以硫酸反应，生成CaSO4或石膏、H3PO4及酸不溶物SiO2和/或褐铁矿FeO(OH)·nH2O；使磷酸钙、氟化钙和碳酸钙被完全彻底反应；这也有利于CaSO4或石膏的废渣的高纯度分离回收； 
此步反应：1、减少用水量，增加H2SO4的浓度，并且使H2SO4稍微过量，料浆含水量控制在40％-50％；适当增加电动机的功率或/和提高搅拌速度，转速为300转/分--1400转/分，增加剪切力，先以300转/分搅拌，再按照400转/分--1400转/分提高搅拌速度搅拌；同时也使料浆中的CaF2、CaCO3被完全转化成CaSO4，并回收HF气体；H2SO4与磷灰石粉反应要保持较高的温度70℃-100℃。
2.硫酸H2SO4反应结束后，再加适量的CaO或Ca(OH)2，中和过量的H2SO4，使之成为CaSO4； 
二、上述料浆加水稀释，使其含水量为50％--80％后，过滤CaSO4或石膏、SiO2和/或FeO(OH)·nH2O，得磷酸水溶液；再降温至40℃-50℃； 
三、上述第二步料浆用高剪切乳化机搅拌，将H3PO4和水溶液中的NH3即氢氧化铵在高剪切乳化机搅拌反应釜中充分反应，根据NH4H2PO4分子式计算，按NH3质量17、H3PO4质量98的分子量混合比例，且H3PO4质量稍微过量的原则方法使之中和反应；操作要领：1、氨(NH3)总质量控制；2、总量NH3分次配料或与H3PO4按NH4H2PO4的生成比例连续配料。3、高剪切乳化机搅拌；现有技术中的铵化反应器、反应釜可省略，而以高剪切乳化机搅拌反应釜替代；或将现有技术中的铵化反应器、反应釜与高剪切乳化机连接，H3PO4和NH3都直接输入高剪切乳化机搅拌反应釜，再由高剪 切乳化机搅拌反应釜将NH4H2PO4水溶液输入现有技术中的铵化反应器；又或将H3PO4和NH3仍直接输入现有技术中的铵化反应器、反应釜，再将现有技术铵化反应器、反应釜中的H3PO4和NH3输入高剪切乳化机搅拌反应釜，后再将高剪切乳化机搅拌反应釜中的NH4H2PO4水溶液输入现有技术铵化反应器、反应釜，现有技术铵化反应器、反应釜与高剪切乳化机搅拌反应釜之间以管道双向循环连接；但现有技术中的铵化反应器、反应釜的作用是将高剪切乳化机中的NH4H2PO4水溶液接收和盛装输入下一道工序，而不是也不需要其进行H3PO4的铵化反应； 
高剪切乳化机反应釜要密封，以免高温下NH3的散失和热能损失； 
搅拌速度1480转/分-3000转/分，反应温度依中和反应释放的热量而定，保持在60℃-110℃； 
四、将上述第三步的NH4H2PO4水溶液进行降低压力、保温或加热浓缩，脱去过多的水份，使料浆中的水份含量下降至20％以下；此脱水反应釜中，在一个标准大气压以下，压力越低，其脱水效果越好； 
五、将上述第四步料浆送入干燥塔干燥，温度55℃-60℃；使NH4H2PO4产品水份含量降至3％以下，得真正的NH4H2PO4产品。 
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