CN104336085B - 黄帚橐吾提取物杀虫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄帚橐吾提取物杀虫剂及其制备方法，它由主药与助剂加工而成，其中主药是黄帚橐吾提取复合物，其中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%。它有悬乳剂和微囊剂两种剂型，悬乳剂型按以下重量百分比计，主药50%‑75%、乳化剂3.0%‑10%、分散剂0.1%‑5.0%、增稠剂0.2%‑5.0%、防冻剂2.0%‑8.0%、防腐剂0.1%‑5.0%、消泡剂0.2%‑5.0%，余量由水补足。微囊剂型按以下重量百分比计，主药80%‑86%、囊材13.0%‑19.9%、润滑剂0.1‑1.0%，加入占预制备总量的10倍体积量的固化剂、占预制备总量10.0‑15.0倍的体积量的稀释液，用成囊剂调节成囊体系pH值在4.0‑4.5之间。本发明提供的生物杀虫剂对多种作物害虫有防治效果，对人畜、环境和天敌安全。

Description

黄帚橐吾提取物杀虫剂及其制备方法

技术领域

本发明属于植物源生物农药领域，具体的说是一种以有毒植物黄帚橐吾作为原料的生物杀虫剂及其制备方法。

背景技术

近十年来，由于种植结构调整，全球气候变化以及种类繁多的化学农药滥用等原因， 导致作物病虫草害逐年加重, 对农业生产造成极大危害。化学农药作为植物病虫害防控的主要手段,起到了非常重要的作用, 但是大量使用化学农药对生态环境和人类健康构成不可逆转的威胁， 因此，开发环保安全高效的新农药势在必行。

植物源杀虫剂以其作用方式多样、害虫不易产生抗药性、低毒、无残留、环保等优点，在植物病虫害防控体系中越来越受到植物保护领域的重视,目前国内外文献报道的具有杀虫活性植物及其有效成分主要集中于楝科、菊科、豆科、卫矛科和大戟科等。但是经过半个多世纪的发展，我国植物源杀虫剂产品占所有杀虫剂总份额还不到5%，与其它农药产业存在极大的差距，主要存在资源短缺，产品成本偏高、有效剂型单一，产业化程度低等诸多问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种以黄帚橐吾提取物为主要有效成分的高效、环保型生物杀虫剂。

本发明的另一个目的在于提供该生物杀虫剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种黄帚橐吾提取物杀虫剂，它由主药与助剂加工而成，其中主药是黄帚橐吾提取复合物，其中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%。

黄帚橐吾提取物杀虫剂有两种剂型，其中悬乳剂型按以下重量百分比计，主药50%-75%、乳化剂3.0%-10%、分散剂0.1%-5.0% 、增稠剂0.2%-5.0%、防冻剂2.0%-8.0%、防腐剂0.1%-5.0%、消泡剂0.2%-5.0%，余量由水补足。

优选的，所述乳化剂选自聚氧乙烯单硬脂酸酯（PEG400）、烷基酚聚氧乙烯醚(G-1690)、聚氧乙醇脂肪酸酯（EPL-50）、三乙醇胺、聚甘油亚油酸一酯或新洁尔灭中的一种，或者选自质量比为2:1的十二烷基苯磺酸钠和吐温-80、质量比为3:2的十二烷基苯磺酸钙和吐温-20、质量比为2:1的十二烷基硫酸钠和司盘-20的混合物。

优选的，所述分散剂选自木质素磺酸钙、二丁基萘磺酸钠、油酸甲氨基乙基磺酸钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）、乙二胺四乙酸钠、Terspense2500中的一种。

优选的，所述增稠剂选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠（CMC）、硅藻土、聚乙烯醇或可溶性淀粉中的一种，或者选自质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和硅酸铝镁的混合物；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、三甘醇、尿素中的一种；防腐剂选自浓度为40%甲醛、苯甲酸钠、浓度为5%尼泊金乙酯醇溶液中的一种；消泡剂选自聚醚改性硅、硅油、苯乙酸月桂醇酯中的一种；水为去离子水、中性自来水其中的一种。

对于微囊剂型，按以下重量百分比计，主药80%-86%、囊材13.0%-19.9%、润滑剂0.1-1.0%，加入占预制备总量的10倍体积量的固化剂、占预制备总量10.0-15.0倍的体积量的稀释液，用成囊剂调节成囊体系pH值在4.0-4.5之间；其中，主药为黄帚橐吾提取物中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%的丙酮饱和溶液。

优选的，所述囊材是质量比为1:1的阳离子聚合物与阴离子聚合物的混合物，选自明胶和阿拉伯胶、海藻酸钠和脱乙酰壳聚糖、海藻酸钠和明胶、海藻酸钠和聚赖氨酸、白蛋白和阿拉伯胶、聚乙二醇和玉米淀粉、羧甲基纤维素钠和明胶、海藻酸钠和白蛋白或者明胶和邻苯二甲酸醋酸纤维素的混合物；成囊剂选自5%醋酸溶液、1.5%甲酸溶液、1.0%盐酸溶液中的一种；稀释液选用30-40℃的去离子水；固化剂选自37%甲醛溶液、2.5%戊二醛溶液、65% Na₂SO₄溶液中的一种；润滑剂选自玉米淀粉、改良淀粉、滑石粉中的一种。固化剂属于辅助微囊制备的物质，不占制剂的百分含量，成囊剂和稀释液均属于辅助微囊制备的物质，不占制剂的百分含量。

对于悬乳剂型的制备方法，包括如下步骤：首先将称量好的主药和乳化剂搅拌分散20分钟，再在搅拌条件下依此加入分散剂、消泡剂、增稠剂和水于磨砂筒中，高速搅拌下预分散30min，再加入防冻剂搅拌分散10min，最后加入防腐剂再搅拌分散10min；最后加入物料比1：1的沙磨介质，沙磨介质选用玻璃珠，在高速搅拌下开始沙磨2.0h-3h,过滤除去沙磨介质，即得均匀不透明的黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂。

对于微囊剂型的制备方法，包括如下步骤：将主药与等体积量的囊材中的阳离子聚合物水溶液共置于大于500ml的多口搅拌容器中，保持50℃，高速搅拌乳化20min,降低搅拌速度，匀速加入等量的囊材中的阴离子聚合物水溶液，再继续高速搅拌20min,滴加成囊剂调节pH至4.0-4.5，加稀释液，搅拌下将反应器温度逐渐降至5℃以下，再用10%NaOH水溶液将pH调至9-11，加入5ml固化剂，慢速搅拌30min,缓慢升温至50℃，继续搅拌10-30min，既得目标样品固化囊；将其用蒸馏水洗涤5次，10-15℃、2000r/min离心分离，离心沉淀物中加入润滑剂，喷雾干燥，即得黄帚橐吾提取物微囊产品 。

上述黄帚橐吾提取物的制备方法如下，

（1）落霜后采集黄帚橐吾全草，水洗除尘，于110℃杀青10分钟，晾干，粉碎，过20目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物；

（2）将步骤（1）中得到的粉碎物与提取溶剂按1:1的质量体积比，共置于加塞的圆底烧瓶中,常温下浸泡24h，在45℃、100Hz条件下超声提取40min，静置1h后，再在相同条件下超声提取40min；第二次和第三次间隔60min；过滤，收集滤液；同法共提取三次，滤渣再用少量溶剂洗涤3次，过滤；提取溶剂为95%乙醇、90%乙醇或80%甲醇中的一种；第二、三次提取时，提取溶剂减为第一次提取溶剂用量的2/3；

（3）合并（2）中得到的所有滤液，过滤除杂，减压回收溶剂即得。

甘肃肃南、天祝和甘南等地由于与青藏高原毗邻，其独特的地理、气候环境和自然资源，植物种类十分丰富，近年来由于保护措施不力,过度放牧使得这些地区的天然草场退化，有毒植物大量繁衍，已经给当地的畜牧业发展带来严重危害，黄帚橐吾就是其中之一。黄帚橐吾(Ligularia virgaurea Mattf. )系菊科橐吾属多年生草本有毒植物,主要分布于我国西藏东北部、云南西北部、四川、青海、甘肃等地，生长于海拔2600~4700 m的高寒草场、沼泽草甸、阴坡湿地及灌木丛中，其大毒，性味甘、苦，入药有清宿热、解毒愈疮及催吐等功效。目前在甘南草原上分布极广，入侵式地与优良牧草争夺生存场地，蔓延速度极快，严重威胁着当地牲畜的生存和安全，成为农牧领域关注的热点。

本发明采用黄帚橐吾全草提取物作为杀虫剂，对鳞翅目和同翅目害虫具有较强的胃毒、触杀、拒食和熏蒸等活性。因此，在加强对其实施控制消除的同时，积极开发系列植物源杀虫剂,变害为宝，使其在农林牧草的病虫害防控中发挥重要作用，前景广阔。

本发明制备的黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂产品，依据GB/T—1993相关的农药质量控制指标测定，其pH值为6.5-8.3，黏度为0.5-1.0Pa.s,悬浮率为93.0%-96.3%，稳定性好。便于储运，使用方便安全。喷雾或灌根使用，在植物表面和土壤中具有较好的延展和附着能力，充分提高了药物的生物利用度。

本发明制备的黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂产品，微囊粒径大小为50-100μm；微囊的载药量为73.5%-82.0%；能较好地分散在水中，施药后24h内可稳定释放有效致死量药物，有效发挥对目标害虫的防控。

本发明提供的黄帚橐吾提取物杀虫剂具备以下优点：（1）杀虫谱较广。对鳞翅目和同翅目害虫都有效，尤其对各种蚜虫、小菜蛾和棉铃虫效果显著，校正防效均在85%以上；（2）杀虫速度快、毒力强。在施药后第二天80%以上的靶标害虫就出现完全拒食，不再危害，施药后第三天防治效果就达到85%以上，与现用化学农药效果相当，可代替使用；（3）持效期长。在施药后第15天校正防效仍在85%以上，大大降低了农用成本。（4）本发明为植物源生物杀虫剂，使用中无有毒残留，无药害，对人、畜、作物和环境安全，可用于蔬菜、药材、花卉和果树等经济作物的靶标害虫绿色防控；（5）制备该杀虫剂的设备和生产工艺简单，原料来源丰富，成本低廉，易于产业化生产、应用，是现代可持续农业发展所需求的新型生物农药。

具体实施方式

下面的实施例预对本发明做进一步详述，使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例 1-15 ：制备黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂

实施例1-5中黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂的配比量见表1，实施例6-10中黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂的配比量见表2，实施例11-15中黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂的配比量见表3。

主药的制备如下：将落霜后采集的黄帚橐吾全草，水洗除尘，于110℃杀青10分钟，然后晾干，粉碎，过20目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物；称重，以95%乙醇为提取溶剂为95%乙醇，提取有效成分，粉碎物和提取溶剂按1:1(W/V)共置于加塞的圆底烧瓶中,常温下浸泡24h，在45℃、100Hz条件下超声提取40min，静置1h后，再在相同条件下超声提取40min；二次和第三次间隔60min。过滤，收集滤液。同法共提取三次，滤渣再用少量溶剂洗涤3次，合并所有滤液，过滤除杂，减压回收溶剂，即得黄帚橐吾提取物，其中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%，含水量3-5%，具浓郁特异气味的深褐色浸膏。

杀虫悬乳剂的制备方法如下：先将称量好的主药和乳化剂置于磨砂筒中搅拌分散20分钟，再在缓慢搅拌条件下依此加入分散剂、消泡剂、增稠剂和水，高速搅拌下预分散30min后，再加入防冻剂搅拌分散10min最后加入防腐剂搅拌分散10min。然后加入物料比1：1的沙磨介质（玻璃珠），在高速搅拌下开始沙磨2.0h-3.0h,过滤除去沙磨介质，即得均匀不透明黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂，密封阴凉避光保存。

实施例 16-29 ：制备黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂

实施例16-20中黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂配比量见表4，实施例21-25中黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂配比量见表5，实施例26-29中黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂配比量见表6。

主药的制备如下：将落霜后采集的黄帚橐吾全草，水洗除尘，于110℃杀青10分钟，然后晾干，粉碎，过20目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物；称重，以90%乙醇为提取溶剂，提取有效成分，粉碎物和提取溶剂按1:1(W/V)共置于加塞的圆底烧瓶中,常温下浸泡24h，在45℃、100Hz条件下超声提取40min，静置1h后，再在相同条件下超声提取40min；二次和第三次间隔60min。过滤，收集滤液。同法共提取三次，滤渣再用少量溶剂洗涤3次，合并所有滤液，过滤除杂，减压回收溶剂，即得黄帚橐吾提取物，其中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%，再以丙酮为溶剂将其制成饱和溶液。

杀虫微囊剂的制备过程：将主药与等体积量的囊材中的阳离子聚合物水溶液共置大于500ml的多口搅拌容器中，恒温50℃，高速搅拌乳化20min,降低搅拌速度，匀速加入等量的囊材中的阴离子聚合物水溶液，再继续高速搅拌20min,滴加成囊剂调节pH至4.0-4.5，加稀释液，搅拌下将反应器温度逐渐降至5℃以下，再用10%NaOH水溶液将pH调至9-11，加入5ml固化剂，慢速搅拌30min,缓慢升温至50℃，继续搅拌10-30min，既得目标固化囊。将其用蒸馏水洗涤5次，10-15℃、2000r/min离心分离，离心沉淀物中加入润滑剂，干燥，即得黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂产品，微囊粒径大小为50-100μm。密封、阴凉避光保存。

实施例 30 ：制备黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂

实施例30中黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂配比量见表6。主药的制备：与实施例16不同之处在于提取溶剂为80%的甲醇。

防效试验：

一、黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂对桃蚜的田间防效试验》

该试验在城郊种植油菜的日光温室内进行，油菜连作3年，桃蚜危害较重。

试验设4个试验药剂,1个阳性对照，1个空白对照（清水），共 6 个处理，每个处理3 次重复,每处理小区面积20.0m² ，小区之间设保护行，随机区组法排列。每个小区以5点取样法定5点，每点定10株油菜（其上虫、卵数不少于20），标记，调查基础虫数。

将配置好的各处理药剂喷雾施药，菜叶的两面用药均匀，以叶片滴水为度（每小区用药液30kg）。傍晚施药，用药后24小时内不通风透气。于施药后第2天、第3天 、第5天、第7天和第15天调查标记植株上活虫量并进行数据处理，计算校正防效，同时观察叶片和植株是否生长正常。试验结果见表7。

二、黄帚橐吾提取物杀虫微囊剂对小菜蛾的田间防效试验。

试验在种植甘蓝的城郊菜地进行，该菜地连续两年种植花椰菜，小菜蛾危害严重，此次试验在该菜地小菜蛾虫害刚发生，90%小菜蛾为3龄前幼虫时进行。

试验设4个试验药剂,1个阳性对照，1个空白对照（清水），共 6 个处理，每个处理3 次重复,每处理小区面积30.0m²，小区之间设保护行，随机区组法排列。每个小区以5点取样法定5点，每点定8株甘蓝（每株上幼虫数不少于10头），标记，调查基础虫数。

将配制好的各个处理，喷雾施药，全株均匀用药，每小区用药液量50kg。施药后第2天、第3天 、第5天、第7天和第15天调查标记植株上活虫数并进行数据处理，计算校正防效，同时观察植株是否生长正常。试验结果见表8。

结果与分析：黄帚橐吾提取物杀虫剂对蚜虫和小菜蛾的防效试验结果显示，黄帚橐吾提取物杀虫剂起效快，在施药后第二天均显示较强的防效能力，对靶标害虫的校正防效在80%以上，与阳性对照（50%抗蚜威、2.5%多杀菌素）在0.01水平上存在极显著差异。黄帚橐吾提取物杀虫剂对桃蚜和小菜蛾的最大校正防效可达93%左右，与阳性对照效果相当，但是其持效期长，用药15天后校正防效均在85%以上，比阳性对照防效能力强，在在0.01水平上存在极显著差异。这是因为黄帚橐吾提取物对靶标害虫除了胃毒和触杀作用活性外，还具有较强的拒食、熏蒸和杀卵活性，使得害虫取食和传代受阻，因此防效显著。

Claims (9)

1.一种黄帚橐吾提取物杀虫剂，其特征在于：它为悬乳剂型，主药与助剂按以下重量百分比计，主药50%-75%、乳化剂3.0%-10%、分散剂0.1%-5.0% 、增稠剂0.2%-5.0%、防冻剂2.0%-8.0%、防腐剂0.1%-5.0%、消泡剂0.2%-5.0%，余量由水补足；主药是黄帚橐吾提取复合物，其中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%。

2.根据权利要求1所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂，其特征在于：所述乳化剂选自聚氧乙烯单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙醇脂肪酸酯、三乙醇胺、聚甘油亚油酸一酯或新洁尔灭中的一种，或者选自质量比为2:1的十二烷基苯磺酸钠和吐温-80、质量比为3:2的十二烷基苯磺酸钙和吐温-20、质量比为2:1的十二烷基硫酸钠和司盘-20的混合物。

3.根据权利要求1所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂，其特征在于：所述分散剂选自木质素磺酸钙、二丁基萘磺酸钠、油酸甲氨基乙基磺酸钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、乙二胺四乙酸钠、Terspense2500中的一种。

4.根据权利要求1所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂，其特征在于：所述增稠剂选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、硅藻土、聚乙烯醇或可溶性淀粉中的一种，或者选自质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和硅酸铝镁的混合物；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、三甘醇、尿素中的一种；防腐剂选自浓度为40%甲醛、苯甲酸钠、浓度为5%尼泊金乙酯醇溶液中的一种；消泡剂选自聚醚改性硅、硅油、苯乙酸月桂醇酯中的一种；水为去离子水、中性自来水其中的一种。

5.一种黄帚橐吾提取物杀虫剂，其特征在于：它为微囊剂型，主药与助剂按以下重量百分比计，主药80%-86%、囊材13.0%-19.9%、润滑剂0.1-1.0%，加入占预制备总量的10倍体积量的固化剂、占预制备总量10.0-15.0倍的体积量的稀释液，用成囊剂调节成囊体系pH值在4.0-4.5之间；其中，主药为黄帚橐吾提取物中萜类和生物碱类化合物的体积含量为86.3%的丙酮饱和溶液。

6.根据权利要求5所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂，其特征在于：所述囊材是质量比为1:1的阳离子聚合物与阴离子聚合物的混合物，选自明胶和阿拉伯胶、海藻酸钠和脱乙酰壳聚糖、海藻酸钠和明胶、海藻酸钠和聚赖氨酸、白蛋白和阿拉伯胶、聚乙二醇和玉米淀粉、羧甲基纤维素钠和明胶、海藻酸钠和白蛋白或者明胶和邻苯二甲酸醋酸纤维素的混合物；成囊剂选自5%醋酸溶液、1.5%甲酸溶液、1.0%盐酸溶液中的一种；稀释液选用30-40℃的去离子水；固化剂选自37%甲醛溶液、2.5%戊二醛溶液、65% Na₂SO₄溶液中的一种；润滑剂选自玉米淀粉、改良淀粉、滑石粉中的一种。

7.权利要求1所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：首先将称量好的主药和乳化剂搅拌分散20分钟，再在搅拌条件下依此加入分散剂、消泡剂、增稠剂和水于磨砂筒中，高速搅拌下预分散30min，再加入防冻剂搅拌分散10min，最后加入防腐剂再搅拌分散10min；最后加入物料比1：1的沙磨介质，沙磨介质选用玻璃珠，在高速搅拌下开始沙磨2.0h-3h,过滤除去沙磨介质，即得均匀不透明的黄帚橐吾提取物杀虫悬乳剂。

8.权利要求5的所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：将主药与等体积量的囊材中的阳离子聚合物水溶液共置于大于500ml的多口搅拌容器中，保持50℃，高速搅拌乳化20min,降低搅拌速度，匀速加入等量的囊材中的阴离子聚合物水溶液，再继续高速搅拌20min,滴加成囊剂调节pH至4.0-4.5，加稀释液，搅拌下将反应器温度逐渐降至5℃以下，再用10%NaOH水溶液将pH调至9-11，加入5ml固化剂，慢速搅拌30min,缓慢升温至50℃，继续搅拌10-30min，既得目标样品固化囊；将其用蒸馏水洗涤5次，10-15℃、2000r/min离心分离，离心沉淀物中加入润滑剂，喷雾干燥，即得黄帚橐吾提取物微囊产品 。

9.权利要求7或8所述的黄帚橐吾提取物杀虫剂的制备方法，其特征在于：主药黄帚橐吾提取物的制备方法如下，

（1）落霜后采集黄帚橐吾全草，水洗除尘，于110℃杀青10分钟，晾干，粉碎，过20目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物；

（2）将步骤（1）中得到的粉碎物与提取溶剂按1:1的质量体积比，共置于加塞的圆底烧瓶中,常温下浸泡24h，在45℃、100Hz条件下超声提取40min，静置1h后，再在相同条件下超声提取40min；第二次和第三次间隔60min；过滤，收集滤液；同法共提取三次，滤渣再用少量溶剂洗涤3次，过滤；提取溶剂为95%乙醇、90%乙醇或80%甲醇中的一种；第二、三次提取时，提取溶剂减为第一次提取溶剂用量的2/3；

（3）合并（2）中得到的所有滤液，过滤除杂，减压回收溶剂即得。