CN103081912B - 苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，由下列重量份的原料药组成：苦皮藤素0.1～5份，蛇床子素0.1～5份，溶剂5～15份，乳化剂5～15份，分散剂1～6份，抗氧化剂0.5～2份，稳定剂0.5～1份，渗透剂0.5～10份，抗冻剂1～10份，消泡剂1～3份，添加竹醋液或木醋液至100份。经竹(木)醋液的过滤、油相、水相、混合溶液的制备和杀虫悬乳剂的制得等六个步骤制成，主要应用于防治梨瘿蚊，表现出显著增效作用，田间防治效果良好。长期使用不会使害虫产生抗药性，可自动降解，使用安全高效，无污染，成本低，持效性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种主要应用于防治梨瘿蚊等农业害虫的以植物源苦皮藤素和蛇床子素复配的杀虫剂及其制备方法。
背景技术
我国梨树栽培面积和产量均居世界首位，据联合国粮农组织(FAO)统计，2009年中国梨树收获面积为125.8万hm2，占世界梨总面积的72.3％；年总产量为1438.8万t，占世界总产量的65.7％。梨瘿蚊以前为梨树次要害虫，为害较轻，但近年在我国主要梨产区均发生严重，已成为梨的主要害虫，易引起梨树早期落叶而明显影响产量和品质。目前防治梨瘿蚊主要以喷施杀灭菊酯、吡虫啉等化学杀虫剂为主，但化学防治易产生抗药性，且在有机梨园中无法应用。
苦皮藤素为卫矛科南蛇藤属植物苦皮藤(Celastrusangula tus Maxim.)中提取的天然化合物，其原药外观为深褐色均质液体体，易溶于芳香烃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，不溶于水，在中性或酸性介质中稳定，强碱性条件下易分解。
苦皮藤的根皮和茎皮均含有多种强力杀虫成分，目前已从根皮或种子中分离鉴定出数十个新化合物，特别是从种油中获得4个结晶，即苦皮藤酯I-IV；从根皮中获得5个纯天然产物，即苦皮藤素I-V。这些苦皮藤的杀虫活性成分均简称为苦皮藤素。近年来研究发现，苦皮藤的杀虫活性成分具有麻醉、拒食和胃毒、触杀作用，并且不产生抗药性、不杀伤天敌、理化性质稳定等特点，苦皮藤素I对害虫具有拒食作用，苦皮藤素II、III对小地虎、甘蓝夜蛾等昆虫有胃毒毒杀作用，苦皮藤素IV对昆虫具有选择麻醉作用，苦皮藤素V主要作用于昆虫肠细胞的质膜及其内膜系统。毒杀成分中活性最高的是苦皮藤素IV，在提取物中的含量最高可达2％。
苦皮藤素的作用方式以胃毒为主，兼具麻醉、拒食和触杀作用，田间试验结果表明它对大龄幼虫也具有很好的防效。苦皮藤素对甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、水稻纵卷叶螟等农业害虫高效，持效期长达30天，且不会产生抗性。
苦皮藤素作为一种植物源农药，有效成分为天然化合物，可自然降解，不污染环境，不产生抗药性。研究表明苦皮藤素具有对哺乳动物低毒和对非靶标生物安全的特性，对人无毒无害、对天敌伤害小。
苦皮藤是多年生藤本植物，广泛分布于我国黄河、长江流域的丘陵和山区，作为中药材在我国种植历史悠久。苦皮藤素为我国已登记的植物杀虫剂，具自主知识产权，原料可自给并出口，成本较低，其应用具现实意义。
蛇床子素大量存在于伞形科一年生草本植物蛇床(Cnidiummonnieri(L.)Cuss.)果实的提取物中，其纯品为白色针状结晶粉末，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、丙酮和醋酸乙酯等，不溶于水和石油醚。
用蛇床子素制备的植物源农药，将其作为杀虫剂对甜菜夜蛾、茶尺蠖、大猿叶甲、各种蚜虫等多种害虫均有显著的触杀效果，其作用方式以触杀作用为主，胃毒作用为辅，药液通过体表吸收进入昆虫体内，作用于害虫神经系统，导致害虫肌肉非功能性收缩，最终衰竭而死。蛇床子素对人畜及其它哺乳动物安全，不易产生抗药，在环境中易降解。蛇床子素与多种生物农药和/或化学农药复配有明显的增效作用。
蛇床作为中药材在我国大部分地区均有分布，主产于浙江、江苏、河北、山东等地，原料来源广泛，成本相对降低，其制剂作为生物杀虫剂应用前景广泛。
苦皮藤素和蛇床子素用于防治梨瘿蚊还未见报道。本发明通过研究植物源农药苦皮藤素和蛇床子素单独使用和复配后对梨瘿蚊的室内毒力测定和田间防效试验，评价这两种植物源农药的复配效果，进而探明合理复配比例，探讨苦皮藤素和蛇床子素复配的防治效果，以达到减少农药环境污染、降低害虫抗药性和的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于防治梨瘿蚊的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂及其制备方法。
解决上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
本苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂由下列原料及其重量份配合而成：苦皮藤素0.1～5份，蛇床子素0.1～5份，溶剂5～15份，乳化剂5～15份，分散剂1～6份，抗氧化剂0.5～2份，稳定剂0.5～1份，渗透剂0.5～10份，抗冻剂1～10份，作为消泡剂的有机硅1～3份，添加竹醋液或木醋液至100份。
所述的苦皮藤素与蛇床子素的重量份优选比例为(2～1)∶(1～5)，最佳比例为1∶3。
所述的溶剂是质量比浓度为95％的乙醇、95％的丙酮、95％的乙酸乙酯中的至少一种。
所述的乳化剂是质量比浓度为99％的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、99％的失水山梨醇脂肪酸酯、99％的蓖麻油聚氧乙烯醚、99％的聚氧乙烯脂肪酸酯、木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠中的至少一种。
所述的分散剂为聚丙烯酸钠、质量比浓度为99％的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、９９％的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠中的至少一种。
所述的抗氧剂是质量比浓度为９０％的生育酚、亚硫酸钠或抗坏血酸中的任一种。
所述的稳定剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、黄原胶、磷酸三钠、山梨醇钠、质量比浓度为９８％的环氧化大豆油中的至少一种。
所述的渗透剂是质量比浓度为９９％的氮酮、99％的脂肪醇聚氧乙烯醚、９９％的异构十三醇聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少一种。
所述的防冻剂是质量比浓度为９９％的丙二醇、９８％的丙三醇、9５％的乙二醇、９８％的聚乙二醇或山梨醇中的任一种。
本苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将竹醋液或木醋液静置5～8个月后过滤，收集作为母液；
(2)按比例将苦皮藤素、蛇床子素和抗氧化剂加入到溶剂中溶解，通过胶体磨混合均匀，制得油相；
(3)往乳化剂中加入少量步骤(1)所得竹醋液或本醋液搅拌溶解，制得水相；
(4)将水相加入油相，通过胶体磨混合均匀；
(5)其它助剂中分别加入少量步骤(１)所得竹醋液或木醋液搅拌溶解，加入步骤(4)所得混合物，研磨混匀；
(6)向步骤(5)制得的混合液中加步骤(１)所得竹醋液或木醋液至100份，搅匀后制得本发明所述的杀虫悬乳剂。
本发明的有益效果是：
本杀虫剂的两种主要有效成分为苦皮藤素与蛇床子素，均来源于植物，环境相容性好、毒性低、易降解，比化学杀虫剂具有更高的安全性，是发展有机果业、促进果树产业可持续发展的理想农药。
本杀虫剂的两种主要有效成分苦皮藤素与蛇床子素复配后增效作用显著，不仅仅提高了对梨瘿蚊的防效，还大大减少了苦皮藤素与蛇床子素的用量，从而降低了防治成本。苦皮藤素对昆虫的作用方式以胃毒为主，兼具麻醉、拒食和触杀作用，对大龄幼虫也具有很好的防效，持效期长；蛇床子素对昆虫以触杀作用为主，胃毒作用为辅，持效期较短。两种作用方式相辅相成，害虫不易产生抗药性。
本杀虫剂的主要助剂竹醋液或木醋液有多种功能，对植物的组织具有良好的渗透性和吸收性，可提高农药施用的效果，并可减少施药量。本发明所用的原料易得，且均为无公害的物质，对人体和作物无害。
具体实施方式
下面本发明结合九项实施例作进一步详述，各项实施例的原料种类及其重量份配比值如表1所示。
实施例1：按表1中实施例1对应的原料及其重量份比值，先将足量的竹醋液或木醋液静置5～8个月后过滤作母液，再将0.1份苦皮藤素、0.1份蛇床子素和0.5份抗氧化剂加入到5份有机溶剂中溶解，胶体磨混均后作油相，再向5份乳化剂中加入少量竹(木)醋液，搅匀后作水相，将水相和油相通过胶体磨混匀，再将余下的其它助剂按各自的重量份分别加入少量竹醋液或木醋液，将此混合物和水相油相混合物再混合在一起，在胶体磨中研磨混匀，最后将剩下的竹(木)醋液全加入，使竹(木)醋液的总加入量达85.3份，搅匀后制得本杀虫悬乳剂。
其余实施例2～9，均按表1中对应实施例的原料及其重量份比值，以与实施例1相同的方法制得，其中实施例4为优选。
表1九项实施例原料种类及其重量份配比值
下面将与本申请有关的室内毒力测定实验和包括五项实例的田间防治效果试验的情况作一介绍：
1、室内毒力测定实验
1.1材料与方法
1.1.1试虫
梨瘿蚊采自田间，实验室挑取大小一致、健康的2龄幼虫作试虫。
1.1.2供试药剂
6％苦皮藤素，新乡市东风化工有限责任公司；20％蛇床子素，西安天本生物工程有限公司。供试药剂苦皮藤素(A)和蛇床子素(B)用丙酮溶解并稀释成1000mg/L母液。苦皮藤素和蛇床子素间分别按质量比(A∶B)5∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶5复配比例稀释成5个浓度梯度药液。
1.2测定方法
按NY/T1154.7-2006推荐的方法，用微量注射器点滴供试药液于2龄幼虫胸部背板，每处理4次重复，每重复30头，用丙酮处理做对照，4d后检查记录死亡情况。共毒系数(CTC值)大于120时为增效作用，80≤CTC≤120为相加作用，小于80时为拮抗作用。
1.3毒力测定结果
采用点滴法对苦皮藤素和蛇床子素不同比例复配后的毒力进行测定，结果表明苦皮藤素和蛇床子素优选配比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶5，它们的共毒系数均大于120，表现出明显增效作用，其中最佳配比为1∶3，共毒系数为241.57(表2)。
表2苦皮藤素和蛇床子素复配毒力测定
2、实例
制备1％、1.5％、2％、2.5％、3％五种苦皮藤素·蛇床子素悬乳剂，这五个复配杀虫剂实例均按照表3中的重量份准备各组分，所有组分均为市购常规农药原料和助剂。
实例一复配杀虫剂的制备方法为：
(1)将竹(木)醋液静置5～8个月后过滤，收集作为母液。
(2)按照比例将苦皮藤素、蛇床子素和生育酚加入到作为溶剂的乙醇和乙酸乙酯中溶解，通过胶体磨混合均匀，制得油相；胶体磨不做特殊要求，能达到混舍均匀的效果即可。
(3)往作为乳化剂的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中加入适量步骤(1)所得竹(木)醋液搅拌溶解，制得水相。
(4)将水相加入油相，通过胶体磨混合均匀。
(5)其它助剂中分别加入适量步骤(1)所得竹(木)醋液搅拌溶解，再加入步骤(4)所得混合物，研磨混匀；
(6)向步骤(5)制得的混合液中加步骤(1)所得竹(木)醋液至全量，搅匀即得1％苦皮藤素·蛇床子素悬乳剂。
表3五个实例的原料种类及其重量份配比值
实例二、三、四、五，均按表3中各自的原料及其重量份比值，以与实例一相同的制备方法制成。
3、田间药效评价试验
田间药效评价试验在浙江省余杭区翠冠梨园进行。供试药剂为苦皮藤素与蛇床子素复配实例一、实例二、实例三、实例四和实例五所配药剂，均按5、15、45mg/L药剂浓度进行喷雾；以1％苦皮藤素乳油(河南省新乡市东风化工有限责任公司生产)(施用浓度均为5、15、45mg/L)和0.4％蛇床子素乳油(湖北省武汉天惠生物工程有限公司)(两药剂施用浓度均为15、45、90mg/L)，以及10％吡虫啉可湿性粉剂(上海东风农药厂)(施用浓度67mg/L)为对照药剂，并设清水对照(CK)。
随机区组设计，每小区处理3株梨树，每处理重复3次。施药时间为2012年4月19日幼虫危害初期。喷药前每树按东、西、南、北、中5个方位随机挂牌标记旺长新梢1个，调查虫口基数；先用少量水溶解供试药剂后再兑水喷雾，施药器械采用MATABISuper Green 16型背负式喷雾器，工作压力2.0巴，反面均匀着药，滴水为止。分别于喷药后1，5，10d计算虫口减退率和防效，计算公式如下：
虫口减退率(％)＝(喷药前虫数-喷药后虫数)/喷药前虫数×100；
防效(％)＝(处理虫口减退率-对照虫口减退率)/(100-对照虫口减退率)×100。
表4苦皮藤素和蛇床子素复配杀虫剂对梨瘿蚊的田间防治效果
由表4可知，5个苦皮藤素和蛇床子素复配杀虫剂5mg/L浓度喷药后10d的防效为73.97％～81.02％，高于1％苦皮藤素；5个苦皮藤素和蛇床子素复配杀虫剂15mg/L、45mg/L浓度喷药后10d的防效，除实例五低于1％苦皮藤素外，其余均高于1％苦皮藤素和0.4％蛇床子素的防效，这说明苦皮藤素和蛇床子素复配对梨瘿蚊的田间防治效果好于苦皮藤素和蛇床子素单剂。0.4％蛇床子素喷药后10d的防效明显低于喷药后5d的，但5个苦皮藤素和蛇床子素复配杀虫剂喷药后10d的防效均高于喷药后5d的，这表明复配后苦皮藤素和蛇床子素持效性好。实例一至四15mg/L、45mg/L浓度喷药后10d的防效均在90％以上，10％吡虫啉67mg/L浓度的防效，这说明苦皮藤素和蛇床子素复配杀虫剂持效期长，田间防治梨瘿蚊效果良好，特别适用于无公害果品和有机果品生产。
Claims (9)
1.一种苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是由下列原料及其重量份配合而成：苦皮藤素0.1～5份，蛇床子素0.1～5份，溶剂5～15份，乳化剂5～15份，分散剂1～6份，抗氧化剂0.5～2份，稳定剂0.5～1份，渗透剂0.5～10份，抗冻剂1～10份，作为消泡剂的有机硅1～3份，添加竹醋液或木醋液至100份，其中苦皮藤素与蛇床子素的重量份比例为2∶1～1∶3。
2.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的溶剂是质量比浓度为95％的乙醇、95％的丙酮、95％的乙酸乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的乳化剂是质量比浓度为99％的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、99％的失水山梨醇脂肪酸酯、99％的蓖麻油聚氧乙烯醚、99％的聚氧乙烯脂肪酸酯、木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的分散剂为聚丙烯酸钠、质量比浓度为99％的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、99％的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的抗氧剂是质量比浓度为90％的生育酚、亚硫酸钠或抗坏血酸中的任一种。
6.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的稳定剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、黄原胶、磷酸三钠、山梨醇钠、质量比浓度为98％的环氧化大豆油中的至少一种。
7.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的渗透剂是质量比浓度为99％的氮酮、99％的脂肪醇聚氧乙烯醚、99％的异构十三醇聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少一种。
8.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是所述的防冻剂是质量比浓度为99％的丙二醇、98％的丙三醇、95％的乙二醇、98％的聚乙二醇或山梨醇中的任一种。
9.如权利要求1所述的苦皮藤素与蛇床子素复配的杀虫剂，其特征是杀虫剂的制备方法包括如下步骤：
(1)竹醋液或木醋液的过滤：将竹醋液或木醋液静置5～8个月后过滤，收集作为母液；
(2)油相溶液的制备：按比例将苦皮藤素、蛇床子素和抗氧化剂加入到溶剂中溶解，通过胶体磨混合均匀，制得油相；
(3)水相溶液的制备：往乳化剂中加入少量步骤(1)所得竹醋液或木醋液搅拌溶解，制得水相；
(4)油相水相混合溶液的制备：将水相加入油相，通过胶体磨混合均匀；
(5)其它助剂及油相水相混合溶液的混合：其它助剂中分别加入少量步骤(1)所得竹醋液或木醋液搅拌溶解，加入步骤(4)所得混合物，研磨混匀；
(6)杀虫剂悬乳剂的制得：向步骤(5)制得的混合液中加步骤(1)所得竹醋液或木醋液至100份，搅匀后制得杀虫悬乳剂。
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- 2013-01-25 CN CN201310031418.4A patent/CN103081912B/zh active Active
Patent Citations (3)
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