CN104335331A - 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法及基体 - Google Patents

悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法及基体 Download PDF

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Abstract

一种含有磨粒、添加剂和水的悬浮液，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，并且，在将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的N03 -浓度、与将该水分散液以60℃保持72小时后的N03 -浓度的差为200ppm以下。

Description

悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法及基体
技术领域
本发明涉及悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法及基体。特别地，本发明涉及半导体元件的制造工序中使用的悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基体的研磨方法及基体。
背景技术
近年来，半导体元件的制造工序中，为实现高密度化及微细化的加工技术的重要性进一步增加。作为该加工技术之一的CMP(化学·机械·抛光：化学机械研磨)技术，在半导体元件的制造工序中，对于浅槽隔离(Shallow TrenchIsolation，以下依据情形称为“STI”)的形成、前金属绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化、插塞或包埋式金属配线的形成来说，成为必须的技术。
传统上，在半导体元件的制造工序中，通过CMP，可使以CVD(化学·气相·沉积：化学气相沉积)法或旋转涂布法等方法形成的氧化硅等绝缘材料平坦化。该CMP中，一般使用含有胶体二氧化硅、气相二氧化硅等二氧化硅粒子作为磨粒的二氧化硅系研磨液。二氧化硅系研磨液可通过热分解四氯化硅等方法使磨粒晶粒成长，进行pH调整而制造。然而，这样的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低这一技术课题。
于是，在设计规则0.25μm之后的世代，集成电路内的元件隔离中使用STI。STI形成中，为除去基体上堆积的绝缘材料的多余部分，使用CMP。而且，在CMP中为了使研磨停止，在绝缘材料之下形成有研磨速度慢的阻挡层(研磨停止层)。阻挡层材料(阻挡层的构成材料)中使用氮化硅、多晶硅等，优选绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比(研磨速度比：绝缘材料的研磨速度/阻挡层材料的研磨速度)大。传统的二氧化硅系研磨液，绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比小至3左右，作为STI用时，趋于不具有耐实用的特性。
此外，近年，作为氧化铈系研磨液，使用高纯度的氧化铈粒子的半导体用研磨液被使用(例如，参考下述专利文献1)。
附带地，近年来，半导体元件的制造工序中，进一步要求达成配线的微细化，研磨时发生的研磨损伤就成为问题。即，使用传统的氧化铈系研磨液进行研磨时，即使发生微小的研磨损伤，若该研磨损伤的尺寸小于传统的配线宽度的话，不致成为问题，但在进一步达成配线的微细化时，即成为问题。
对该问题，人们尝试在所述的如氧化铈系研磨液中，使氧化铈粒子的平均粒径变小。然而，平均粒径变小的话，因为机械性的作用降低，出现研磨速度降低的问题。即使希望通过控制这样的氧化铈粒子的平均粒径来兼顾研磨速度及研磨损伤，在维持研磨速度的同时，达成对研磨损伤的近年来的严苛要求也是困难至极。
与之相对，人们开始研究使用4价金属元素的氢氧化物的粒子的研磨液(例如，参考下述专利文献2)。进一步地，研究4价金属元素的氢氧化物的粒子的制造方法(例如，参考下述专利文献3)。这些的技术可以在活用4价金属元素的氢氧化物的粒子所具有化学性的作用的同时，通过极力使机械性的作用减小，减小了粒子引起的研磨损伤。
此外，在减小研磨损伤以外，也要求将具有凹凸的基体研磨至平坦。以所述STI作为例子，相对于阻挡层材料(例如氮化硅、多晶硅)的研磨速度，要求提高作为被研磨材料的绝缘材料(例如氧化硅)的研磨选择比。为解决这些，人们研究在研磨液中添加各种各样的添加剂。例如已知的有，通过在研磨液中添加添加剂，提高在同一面内具有不同配线密度的基体中的研磨选择比的技术(例如，参考下述专利文献4)。此外已知的有，控制研磨速度，为提高整体的平坦性，在氧化铈系研磨液中加入添加剂的技术(例如，参考下述专利文献5)。
背景技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开平10-106994号公报
[专利文献2]国际公开第02/067309号
[专利文献3]日本专利特开2006-249129号公报
[专利文献4]日本专利特开2002-241739号公报
[专利文献5]日本特开平08-022970号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献2及3所述的技术中，虽能减小研磨损伤，但不能说研磨速度足够高。因为研磨速度影响制造工序的效率，要求具有更高研磨速度的研磨液。
此外，传统的研磨液的话，研磨液中若含有添加剂，作为获得添加剂的添加效果的代价，研磨速度降低，存在难以兼顾研磨速度和其他研磨特性的这一课题。
进一步地，传统的研磨液的话，有时保管稳定性低。例如，存在研磨特性随时间发生变化，大幅降低(研磨特性的稳定性低)这一课题。研磨速度作为所述研磨特性之中代表性的特性存在，存在随时间研磨速度降低(研磨速度的稳定性低)这一课题。此外，也存在保管中磨粒发生凝集、沉淀等，对研磨特性产生不良影响(分散稳定性低)的情形。
本发明可解决所述课题，目的是提供一种可获得具有如下性能研磨液的悬浮液：在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可提高保管稳定性。
此外，本发明目的是提供一种在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可提高保管稳定性的研磨液套剂及研磨液。
进一步地，本发明的目的是提供使用所述悬浮液、所述研磨液套剂或所述研磨液的基体的研磨方法，及由此得到的基体。
[解决课题的手段]
本发明人对于使用含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的悬浮液进行深入研究，结果发现，通过使用可使含有规定量的磨粒的水分散液对波长400nm的光的光吸收(吸光度)及对500nm的光的透光率高的同时、使将含有规定量的磨粒的水分散液在特定条件下进行高温保持前后的NO3 -浓度差小的磨粒，能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可达成高保管稳定性。此外发现，使用在这样的悬浮液中加入添加剂得到的研磨液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以达成高保管稳定性。
即本发明涉及的悬浮液为含有磨粒和水的悬浮液，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度、与将该水分散液以60℃保持72小时后的NO3 -浓度的差为200ppm以下。另外，“ppm”意指质量ppm，即“partsper million mass(质量的百万分之)”。
依据本发明涉及的悬浮液，使用在该悬浮液中加入添加剂得到的研磨液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定性。该情况下，作为保管稳定性优异的研磨液，特别地，可以获得分散稳定性优良且研磨速度的稳定性也优异的研磨液。此外，将不加入添加剂的本发明涉及的悬浮液用于研磨时，也能在以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。该情况下，作为保管稳定性优异的悬浮液，特别地，可以使其成为分散稳定性优良且研磨速度的稳定性也优异的悬浮液。进一步地，依据本发明涉及的悬浮液，通过使磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，可以抑制被研磨面中的研磨损伤的发生。
本发明涉及的悬浮液中，磨粒可以是在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.50以上。该情况下，易于以优异的研磨速度研磨被研磨材料。
本发明涉及的悬浮液中，磨粒可以是在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上、小于1.50。该情况下，易于提高保管稳定性。
本发明涉及的悬浮液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在95％/cm以上。该情况下，能在以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。
本发明人对于使用含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的悬浮液进一步地深入研究，结果发现，在能提高所述磨粒对波长290nm的光的吸光度的情况下，能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料，而且可达成更高的保管稳定性。即，本发明涉及的悬浮液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％(65ppm)的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上。
本发明涉及的悬浮液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下。该情况下，在能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，可以提高保管稳定性。
本发明涉及的悬浮液中，优选磨粒的含量以悬浮液总质量为基准在0.01质量％以上。
优选4价金属元素的氢氧化物是由4价金属元素的盐与碱源反应所得。该情况下，因为可以获得粒径极细的粒子作为磨粒，进一步地提高研磨损伤的减小效果。
4价金属元素优选为4价铈。该情况下，因为获得化学性活性高的微粒作为磨粒，能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料。
此外，本发明人发现，含有在所述悬浮液的构成成分中加入添加剂的研磨液中，通过使用可使其对波长400nm的光的吸光度及对500nm的光的透光率高的同时、使高温保持前后的水分散液的NO3 -浓度差小的磨粒，可以抑制伴随添加剂的添加的被研磨材料的研磨速度降低。
即，本发明涉及的研磨液套剂，以第1液体和第2液体混合而形成研磨液的方式该研磨液的构成成分被分为第1液体和第2液体分别保存，所述第1液体是所述悬浮液，所述第2液体含有添加剂和水。依据本发明涉及的研磨液套剂，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定性。依据本发明涉及的研磨液套剂，还可以抑制研磨损伤的发生。
添加剂优选为从由乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物组成的组中所选出的至少1种。该情况下，通过添加剂包覆磨粒表面，可以抑制磨粒附着于被研磨面上，因而可以改善磨粒的分散性，进一步提高研磨液的稳定性。此外，可以提高被研磨面的洗净性。进一步地，通过抑制阻挡层材料的研磨速度，可以提高绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨速度比(绝缘材料的研磨速度/阻挡层材料的研磨速度)。
添加剂的含量优选为以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。该情况下，在可显著获得添加剂的添加效果的同时可提高保管稳定性。
本发明涉及的研磨液为含有磨粒、添加剂和水的悬浮液，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度、与将该水分散液以60℃保持72小时后的N03 -浓度的差为200ppm以下。依据本发明涉及的研磨液，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定性。该情况下，作为保管稳定性优异的研磨液，特别地，可以使其为分散稳定性优良且研磨速度的稳定性也优异的研磨液。本发明涉及的研磨液，通过使磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，可以抑制被研磨面中的研磨损伤的发生。
本发明涉及的研磨液中，优选磨粒为能使将该磨粒的含量调节为1.0质量％的水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.50以上。这些情况下，能以优异的研磨速度研磨被研磨材料。
本发明涉及的研磨液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上、小于1.50。该情况下，可以提高保管稳定性。
本发明涉及的研磨液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在95％/cm以上。该情况下，在能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，可以进一步提高保管稳定性。
本发明涉及的研磨液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％(65ppm)的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上。该情况下，在能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，可以进一步提高保管稳定性。
本发明涉及的研磨液中，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下。该情况下，在能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，可以提高保管稳定性。
本发明涉及的研磨液中，优选磨粒的含量以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。
本发明涉及的研磨液中，优选4价金属元素的氢氧化物是由4价金属元素的盐与碱源反应所得。该情况下，因为可以获得粒径极细的粒子作为磨粒，进一步地提高研磨损伤的减小效果。
本发明涉及的研磨液中，4价金属元素优选为4价铈。该情况下，因为获得化学性活性高的微粒作为磨粒，能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料。
本发明涉及的研磨液中，添加剂优选为从由乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物组成的组中所选出的至少1种。该情况下，通过添加剂包覆磨粒表面，可以抑制磨粒附着于被研磨面上，因而可以改善磨粒的分散性，进一步提高研磨液的稳定性。此外，可以提高被研磨面的洗净性。进一步地，通过抑制阻挡层材料的研磨速度，可以提高绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨速度比(绝缘材料的研磨速度/阻挡层材料的研磨速度)。
本发明涉及的研磨液中，添加剂的含量优选为以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。该情况下，在可显著获得添加剂的添加效果的同时可提高保管稳定性。
此外，本发明提供使用所述悬浮液、所述研磨液套剂或所述研磨液的基体的研磨方法。依据这些研磨方法，在能以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，可以提高保管稳定性。依据这些研磨方法，在可以抑制研磨损伤的发生的同时，可获得平坦性优异的基体。
本发明涉及的研磨方法的第一实施方式涉及使用所述悬浮液的研磨方法。即，第一实施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，将所述悬浮液向研磨垫与被研磨材料之间进行供给，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
本发明涉及的研磨方法的第二及第三实施方式涉及使用所述研磨液套剂的研磨方法。依据这样的研磨方法，也可以回避在混合添加剂后长时间保存情况下可能的磨粒的凝聚、研磨特性的变化等问题。
即，第二实施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，将所述研磨液套剂中的第1液体和第2液体混合得到研磨液的工序，以及，将研磨液向研磨垫与被研磨材料之间进行供给，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。第三实施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，分别将所述研磨液套剂中的第1液体和第2液体向研磨垫与被研磨材料之间进行供给，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
本发明涉及的研磨方法的第四实施方式涉及使用所述研磨液的研磨方法。即，第四实施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，将所述研磨液向研磨垫与被研磨材料之间进行供给，对被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
被研磨材料优选含有氧化硅。此外，被研磨材料的表面上优选形成有凹凸。依据这些研磨方法，可以充分活用悬浮液、研磨液套剂及研磨液的特长。
本发明涉及的基体为通过所述研磨方法进行研磨的基体。
发明的效果
依据本发明涉及的悬浮液，可以获得在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定性的研磨液。此外，依据本发明涉及的悬浮液，在能以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，可以提高保管稳定性。依据本发明涉及的研磨液套剂及研磨液，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定性。此外，本发明涉及的研磨方法，能以优异的研磨速度研磨被研磨材料因而生产能力优异，而且，在使用添加剂使用时可以满足所期望的特性(例如平坦性、选择性)。另外，涉及所述保管稳定性，依据本发明，例如即使在使用以60℃保管3日的(72小时)的悬浮液、研磨液套剂或研磨液的情况下，以保管前的研磨速度作为标准，可以使研磨速度的变化率小(例如控制为5.0％以内)。
此外，依据本发明，向半导体元件的制造工序中的基体表面的平坦化工序提供所述悬浮液、研磨液套剂及研磨液的应用。特别地，依据本发明，向浅槽隔离绝缘材料、前金属绝缘材料、层间绝缘材料等平坦化工序提供所述悬浮液、研磨液套剂及研磨液的应用。
附图说明
[图1]显示添加添加剂时磨粒凝聚样子的示意图。
[图2]显示添加添加剂时磨粒凝聚样子的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并非仅限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内各种变形进行实施。本说明书中，“悬浮液”及“研磨液”是指研磨时与被研磨材料接触的组合物，至少含有水及磨粒。此外，将磨粒的含量调节至规定量的“水分散液”意指含有规定量的磨粒和水的液体。
本实施方式中，磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对400nm的光的吸光度为1.00以上，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度，与将该水分散液以60℃保持72小时后的NO3 -浓度的差为200ppm以下。本发明人发现，通过使用可使其对波长400nm的光的吸光度及对500nm的光的透光率高的同时、使高温保持前后的水分散液的NO3 -浓度差小的磨粒，在能以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。此外，本发明人发现，满足所述条件的研磨液及悬浮液目测时略带有黄色，研磨液及悬浮液的黄色越浓，研磨速度越提高。
＜研磨液＞
本实施方式涉及的研磨液至少含有磨粒、添加剂和水。以下，对各构成成分进行说明。
(磨粒)
磨粒的特征在于含有4价金属元素的氢氧化物。“4价金属元素的氢氧化物”是含有4价的金属(M4+)与至少一个氢氧根离子(OH-)的化合物。4价金属元素的氢氧化物含有硝酸根离子(以下根据情况称为“NO3 -”)。4价金属元素的氢氧化物也可以进一步含有氢氧根离子及硝酸根离子以外的阴离子(例如硫酸根离子SO4 2-)。例如，4价金属元素的氢氧化物可以含有与4价金属元素键合的阴离子(例如硝酸根离子、硫酸根离子)。
4价金属元素优选为从由稀土元素及锆组成的组中所选出的至少一种。作为4价金属元素，从进一步提高研磨速度的角度出发，优选稀土元素。作为可以取4价的稀土元素，可举出铈、镨、铽等镧系元素等，其中，从容易获得且研磨速度更优异的角度出发，优选铈(4价铈)。可以并用稀土元素的氢氧化物和锆的氢氧化物，也可以从稀土元素的氢氧化物中选择二种以上进行使用。
本实施方式涉及的研磨液，可以在不损害含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的特性的范围内，与其他种类的磨粒并用。具体地可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等磨粒。
磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量，以磨粒总质量为基准，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，极优选为90质量％以上，非常优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上。磨粒特别优选实质由4价金属元素的氢氧化物形成(磨粒的100质量％实质为4价金属元素的氢氧化物的粒子)。
磨粒中的4价铈的氢氧化物的含量，以磨粒总质量为基准，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，极优选为90质量％以上，非常优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上。从使化学性活性高、研磨速度进一步优异的角度出发，磨粒特别优选实质由4价铈的氢氧化物形成(磨粒的100质量％实质为4价铈的氢氧化物的粒子)。
本实施方式涉及的研磨液的构成成分中，4价金属元素的氢氧化物被认为是对研磨特性给予较大影响的物质。因此，通过调节4价金属元素的氢氧化物的含量，可以提高磨粒与被研磨面的化学性的相互作用，进一步地提高研磨速度。即，4价金属元素的氢氧化物的含量，从容易充分地显现4价金属元素的氢氧化物的功能的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。4价金属元素的氢氧化物的含量，从在易于避免磨粒的凝聚的同时，使其与被研磨面的化学性的相互作用良好、可有效活用磨粒的特性的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，极优选为0.5质量％以下，非常优选为0.3质量％以下。
本实施方式涉及的研磨液中，磨粒含量的下限没有特别限制，从易于获得所期望的研磨速度的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。磨粒含量的上限没有特别限制，从在易于避免磨粒的凝聚的同时，可使磨粒有效地作用于被研磨面、使研磨顺利进行的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，极优选为0.5质量％以下，非常优选为0.3质量％以下。
磨粒的平均二次粒径(以下，若无特别声明则称为“平均粒径”)小至一定程度时，在通过增大与被研磨面接触的磨粒的比表面积、进一步提高研磨速度的同时，可以抑制机械性的作用进一步降低研磨损伤。因此，平均粒径的上限，从得到更优异的研磨速度而且进一步降低研磨损伤的角度出发，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为80nm以下，极优选为60nm以下，非常优选为40nm以下。平均粒径的下限，从得到更优异的研磨速度而且能进一步降低研磨损伤的角度出发，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。
磨粒的平均粒径可以用光子相关法进行测定，具体地，例如，可以用马尔文公司制造的装置名：ゼ一タサィザ一3000HS，贝克曼库尔特公司制造的装置名：N5等进行测定。使用N5的测定方法，具体地，例如，制备将磨粒的含量调节为0.2质量％的水分散液，将约4mL(L表示“升”，下同)该水分散液装入边长1cm的比色皿中，将比色皿置于装置内。通过调节分散介质的折射率为1.33，粘度为0.887mPa.s，在25℃下进行测定，采用得到的数值作为磨粒的平均粒径。
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[吸光度]
通过使用在将磨粒含量调节为1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒，可提高研磨速度而且可提高保管稳定性。其理由并非完全明确，但本发明人考虑如下。即可认为，根据4价金属元素的氢氧化物的制造条件等，作为磨粒的一部分，生成含有由4价的金属(M4+)、1～3个的氢氧根离子(OH-)及1～3个的阴离子(xc-)形成的M(OH)aXb(式中，a+b×c＝4)的粒子(另外，这样的粒子为“含有4价金属元素的氢氧化物”)。可认为，M(OH)aXb中，具有电子吸引性的阴离子(xc-)发挥作用，改善了氢氧根离子的反应性，伴随M(OH)aXb的存在量增加，研磨速度提高。并且可认为，因为含有M(OH)aXb的粒子吸收波长400nm的光，伴随M(OH)aXb的存在量的增加而对波长400nm的光的吸光度增高，研磨速度提高。
可认为，含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒，不仅有M(OH)aXb，还包括M(OH)4、MO2等。作为阴离子(xc-)，可举例NO3 -、SO4 2-等。
另外，磨粒含有M(OH)aXb可以通过以下方法确认：将磨粒以纯水充分洗净后，用FT-IR ATR法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated TotalReflection法，傅里叶变换红外分光光度计全反射测定法)检测对应阴离子(xc-)的峰。也可以通过XPS法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱法)确认阴离子(xc-)的存在。
此处可确认，M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的波长400nm吸收峰远小于后述的波长290nm的吸收峰。对此，本发明人对使用磨粒含量相对较多，吸光度大易于检出的磨粒含量1.0质量％的水分散液的吸光度的大小进行研究，结果发现，当使用使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒时，研磨速度的提高效果和保管稳定性优异。另外，因为可以认为如前所述地对波长400nm的光的吸光度是来自磨粒，无需赘言，代替使对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒，含有使对波长400nm的光具有1.00以上的吸光度的物质(例如呈黄色的色素成分)的研磨液中，不能在维持保管稳定性的同时以优异的研磨速度研磨被研磨材料。
另一方面，对含有M(OH)aXb(例如M(OH)3X)等4价金属元素的氢氧化物的粒子(以下称为“4价金属元素的氢氧化物的粒子”)的结构稳定性进行计算的话，得到的结果是伴随x的存在量的增加，粒子的结构稳定性降低。本发明人发现，通过使用在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对400nm的光的吸光度为1.00以上、小于1.50的磨粒，在能维持优异的研磨速度同时，可以易于获得优异的保管稳定性(例如，60℃下保管72小时时的研磨速度的稳定性)。从这样的角度出发，对波长400nm的光的吸光度优选为1.05以上，更优选为1.10以上，进一步优选为1.15以上，特别优选为1.20以上，极优选为1.25以上。
本发明者发现，所述磨粒，在将磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上时，能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料。
通过使用在将磨粒含量调节为0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上的磨粒，可获得提高研磨速度的效果的理由并非完全明确，但本发明人考虑如下。即，含有根据4价金属元素的氢氧化物的制造条件等生成的M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的粒子，计算上在波长290nm附近具有吸收峰、例如Ce4+(OH-)3NO3 -形成的粒子在波長290nm上具有吸收峰。因此可认为，伴随M(OH)aXb的存在量增加、对波长290nm的光的吸光度提高，研磨速度提高。
此处，对波长290nm附近的光的吸光度，其检出时存在超过测定限界的倾向。对此，本发明人对使用磨粒含量相对较少、吸光度小易于检出的磨粒含量0.0065质量％的水分散液的吸光度的大小进行研究，结果发现，当使用使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上的磨粒时，研磨速度的提高效果优异。此外，本发明人发现，与被吸光物质吸收的话则该吸光物质具有呈黄色的趋势的波长400nm附近的光不同，对波长290nm附近的光的磨粒的吸光度越高，使用这样的磨粒的研磨液及悬浮液的黄色越浓，研磨液及悬浮液的黄色越浓，发现研磨速度越高。并且，本发明者发现，磨粒含量0.0065质量％的水分散液对波长290nm的光的吸光度、与磨粒含量1.0质量％的水分散液的对波长400nm的光的吸光度相互关联。
对波长290nm的光的吸光度的下限，从以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的角度出发，优选为1.000以上，更优选为1.050以上，进一步优选为1.100以上。对波长290nm的光的吸光度的上限，没有特别限制，优选为10.000以下，更优选为5.000以下，进一步优选为3.000以下。
4价金属元素的氢氧化物(例如M(OH)aXb)存在对波长450nm以上、特别是波长450～600nm的光的不吸收的倾向。因此，从抑制由含有杂质产生的对研磨的不良影响、以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的角度出发，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％(65ppm)的水分散液中，使该水分散液对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下。即，将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液对波长450～600nm的范围中的全部光的吸光度不超过0.010。对波长450～600nm的光的吸光度的上限更优选为0.005以下，进一步优选为0.001以下。对波长450～600nm的光的吸光度的下限优选为0。
水分散液中的吸光度，例如，可以使用株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名：U3310)测定。具体地，例如，制备将磨粒的含量调节为1.0质量％或0.0065质量％的水分散液作为测定样品。将约4mL该测定样品放入边长1cm的比色皿中，将比色皿置于装置内。接着，在波长200～600nm的范围内进行吸光度测定，基于得到的图表判断吸光度。
若将磨粒的含量过度稀释至比1.0质量％更小而测定对波长400nm的光的吸光度时，吸光度显示为1.00以上的话，可以甄别为磨粒的含量为1.0质量％时，吸光度也为1.00以上。若将磨粒的含量过度稀释至比0.0065质量％更小而测定对波长290nm的光的吸光度时，吸光度显示为1.000以上的话，可以甄别为磨粒的含量为0.0065质量％时，吸光度也为1.000以上。若将磨粒的含量稀释至比0.0065质量％更大而测定对波长450～600nm的光的吸光度时，吸光度显示为0.010以下的话，可以甄别为磨粒的含量为0.0065质量％时，吸光度也为0.010以下。
[透光率]
优选本实施方式涉及的研磨液对可见光的透明度高(目测透明或接近透明)。具体地，本发明涉及的研磨液中含有的磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率为50％/cm以上。由此，因为可以进一步抑制添加剂的添加引起的研磨速度的降低，可以容易地在维持研磨速度的同时获得其他的特性。从该角度出发，所述透光率的下限优选为60％/cm以上，更优选为70％/cm以上，进一步优选为80％/cm以上，特别优选为90％/cm以上，极优选为95％/cm以上，非常优选为98％/cm以上，更进一步优选为99％/cm以上。透光率的上限为100％/cm。
通过这样地调节磨粒的透光率可以抑制研磨速度的降低的详细理由尚不清楚，但本发明人考虑如下。可认为含有4价金属元素(铈等)的氢氧化物磨粒具有的作为磨粒的作用，相比机械性的作用，化学性的作用一方是决定性的。因此，可以认为相比磨粒的尺寸，也是磨粒的数目对研磨速度的影响更大。
可以认为将磨粒的含量调节为1.0质量％的水分散液透光率低时，该水分散液中存在的磨粒，存在相对较多粒径大的粒子(以下称为“粗大粒子”。)。在含有这样的磨粒的研磨液中添加添加剂(例如聚乙烯醇(PVA))的话，如图1所示，其他的粒子将以粗大粒子为核凝聚。可认为，作为其结果，作用于每单元面积的被研磨面的磨粒数(有效磨粒数量)减少，因此与被研磨面相接触的磨粒的比表面积减少，引起研磨速度的降低。
另一方面，可以认为将磨粒的含量调节为1.0质量％的水分散液透光率高时，该水分散液中存在的磨粒的状态为所述“粗大粒子”较少。像这样粗大粒子的存在量较少时，如图2所示，即使在研磨液中添加添加剂(例如聚乙烯醇)，因为称为凝聚核的粗大粒子较少，可以抑制磨粒彼此间的凝聚、或凝聚粒子的尺寸变得比如图1所示的凝聚粒子小。可认为，作为其结果，维持了作用于每单元面积的被研磨面的磨粒数(有效磨粒数量)，因此维持了与被研磨面相接触的磨粒的比表面积，不易发生研磨速度的降低。
本发明人研究发现，即使在通常的粒径测定装置中测定的粒径相同的研磨液，也存在目测透明(透光率高)的，以及目测浑浊的(透光率低)。基于此，可以认为，可产生如上述作用的粗大粒子，即使仅以在通常的粒径测定装置中不能检测到的极少量，也会引起研磨速度的降低。
此外，可知，即使为了减少粗大粒子而数次重复过滤，也很少能改善添加剂引起研磨速度降低的现象，有时不能充分发挥所述吸光度引起的研磨速度的提高效果。因此，本发明者发现，对磨粒的制造方法等进行考虑，通过使用水分散液透光率高的磨粒，可以解决所述问题。
所述透光率是指对波长500nm的光的透过率。所述透光率通过分光光度计进行测定，具体地例如，可以用株式会社日立制作所制造的分光光度计U3310(装置名)进行测定。
作为更具体的测定方法，制备将磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液作为测定样品。将约4mL该测定样品放入边长1cm的比色皿中，将比色皿安装于装置内进行测定。另外，当磨粒的含量为比1.0质量％更大的水分散液具有50％/cm以上的透光率时，可知其稀释为1.0质量％时透光率也为50％/cm以上。因此，可以通过使用磨粒的含量为比1.0质量％更大的水分散液，能以简便的方法甄别透光率。
从稳定性优异的角度出发，优选磨粒使水分散液具有所述吸光度及透光率。例如，将水分散液在60℃保存3日(72小时)后，优选对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，优选对波长290nm的光的吸光度为1.000以上，优选对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下，优选对波长500nm的光的透光率为50％/cm以上。这些的吸光度及透光率的更优选范围，与以上对磨粒的描述的范围相同。
研磨液中含有的磨粒使水分散液具有的吸光度及透光率，可以在将磨粒以外的固体成分及水以外的液体成分除去后，制备规定的磨粒含量的水分散液，使用该水分散液进行测定。为除去固体成分或液体成分，虽根据研磨液中含有的成分而不同，但可以使用施加数千G以下的重力加速度的离心机进行离心分离、施加数万G以上的重力加速度的超级离心机进行超级离心分离等离心分离法；分配色谱法、吸附色谱法、凝胶渗透色谱、离子交换色谱法等色谱法；自然过滤、减压过滤、加压过滤、超滤等过滤法；减压蒸馏、常压蒸馏等蒸馏法等，也可以将这些进行适当组合。
例如，含有重均分子量为数万以上(例如5万以上)的化合物时，可举例色谱法、过滤法等，其中，优选为凝胶渗透色谱及超滤。使用过滤法时，可以使研磨液中含有的磨粒，经由适当的条件的设定通过过滤器。例如，含有重均分子量为数万以下(例如小于5万)的化合物时，可举例色谱法、过滤法、蒸馏法等，优选为凝胶渗透色谱、超滤及减压蒸馏。含有其他种类的磨粒时，可举例过滤法、离心分离法等，过滤时为滤液中、离心分离时为液相中，包含更多的含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。
作为以色谱法法分离磨粒的方法，例如，可以通过下述条件，分离磨粒成分和/或分离其他成分。
试样溶液：研磨液100μL
检测器：株式会社日立制作所制造UV-VIS检测器，商品名“L-4200”，波长：400nm
积分器：株式会社日立制作所制造GPC积分器，商品名“D-2500”
泵：株式会社日立制作所制造，商品名“L-7100”
色谱柱：日立化成株式会社制造水系HPLC用充填色谱柱，商品名“GL-W550S”
洗脱液：去离子水
测定温度：23℃
流速：1mL/分(压力为40～50kg/cm2左右)
测定时间：60分
另外，进行色谱法之前，优选使用脱气装置进行洗脱液的脱气处理。不能使用脱气装置时，优选在事前对洗脱液以超声波等进行脱气处理。
通过研磨液中含有的成分，也存在以上述条件不能分离磨粒成分的可能性，该情况下，可以对试样溶液量、色谱柱种类、洗脱液种类、测定温度、流速等进行最优化进行分离。此外，通过调整研磨液的pH，可以调整研磨液中含有的成分的馏出时间，存在可与磨粒分离的可能性。研磨液中存在不溶成分时，优选根据需要，以过滤、离心分离等除去不溶成分。
[NO3 -浓度差]
可以认为，含有阴离子(xc-)的所述4价金属元素的氢氧化物粒子，如上所述，其结构稳定性低，这样的粒子中，有时伴随时间的经过，阴离子(xc-)中的一部分从粒子中脱离，引起保管稳定性降低。该情况下，保存含有所述4价金属元素的氢氧化物粒子的水分散液时，水分散液中的阴离子(xc-)的浓度伴随时间经过而增加。对此，本发明人发现，通过使用阴离子(Xc-)难以从粒子脱离的粒子，可以获得优异的保管稳定性，尤其通过使用含有NO3 -的粒子的该NO3 -难以脱离的粒子，可以获得优异的保管稳定性。而且发现，使用容易对NO3 -的脱离难易程度进行评价的、含有足够的量的磨粒的水分散液，在易于促进NO3 -的脱离的条件下，保存该水分散液时，通过使用NO3 -的脱离量少的磨粒，可以获得优异的保管稳定性。
即将磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度(NO3 -的浓度、硝酸根离子浓度)，与将该水分散液以60℃保持72小时后的该水分散液的NO3 -浓度的差为200ppm以下。NO3 -浓度差的上限，从获得更优异的保管稳定性的角度出发，优选180ppm以下，更优选150ppm以下，进一步优选120ppm以下，特别优选100ppm以下。NO3 -浓度差的下限优选为0ppm。水分散液的NO3 -浓度，例如可以通过阴离子色谱进行测定。
[磨粒的制作方法]
4价金属元素的氢氧化物可以通过使4价金属元素的盐(金属盐)与碱源(碱)反应制作。由此，可获得粒径极细的粒子，可获得研磨损伤的降低效果更优异的研磨液。这样的手法例如专利文献3所公开。4价金属元素的氢氧化物可以通过混合4价金属元素的盐和碱性液(碱源的溶液。例如碱水溶液)而获得。此外，4价金属元素的氢氧化物可以通过混合含有4价金属元素盐的金属盐溶液(例如金属盐水溶液)与碱性液而获得。另外，在4价金属元素的盐及碱源中的至少一项是以液体状态向反应体系中供给时，不对搅拌混合液的方法进行限定，可举例使用绕旋转轴转动的棒状、板状、螺旋桨状的搅拌子或搅拌翼搅拌混合液的方法；使用从容器的外部传递动力的磁力搅拌器、以转动的磁场来转动搅拌子的搅拌混合液的方法；以设置在槽外的泵搅拌混合液的方法；对外界气体加压迅速吹入槽内的搅拌混合液的方法等。作为4价金属元素的盐，优选含有NO3 -的硝酸盐，如果以M表示金属的话，更优选M(NH4)2(NO3)6、M(NO3)4等。作为4价金属元素的盐，也可以与M(SO4)2、M(NH4)4(SO4)4等并用。
作为调节NO3 -浓度差、吸光度及透光率的方法，可举例对4价金属元素的氢氧化物的制造方法进行最优化等。作为改变NO3 -浓度差的方法，举例有碱性液中碱源的选择、金属盐溶液和碱性液中原料浓度的调整、金属盐溶液和碱性液的混合速度的调整、4价金属元素的盐和碱源混合得到的混合液的液温的调整等。作为改变对波长400nm的光的吸光度及对波长290nm的光的吸光度的方法，举例有碱性液中碱源的选择、金属盐溶液和碱性液中原料浓度的调整、金属盐溶液和碱性液的混合速度的调整、4价金属元素的盐和碱源混合得到的混合液的液温的调整等。作为改变对波长500nm的光的透光率的方法，可举例金属盐溶液和碱性液中原料浓度的调整、金属盐溶液和碱性液的混合速度的调整、混合时搅拌速度的调整、混合液的液温的调整等。
为减小NO3 -浓度差，优选使4价金属元素的氢氧化物的制造方法更加“剧烈”。此处，“剧烈”意指，随反应进行，反应体系的pH为上升时，使pH的上升激烈(快速)地进行。为提高对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度、及对波长500nm的光的透光率，优选使4价金属元素的氢氧化物的制造方法更加“缓和”。此处，“缓和”意指，随反应进行，反应体系的pH为上升时，使pH的上升缓和(缓慢)地进行。为使NO3 -浓度差、吸光度及透光率的数值在规定范围内，参考所述倾向，优选将4价金属元素的氢氧化物的制造方法进行最优化。以下，对NO3 -浓度差、吸光度及透光率的控制方法进行进一步详细说明。
{碱源}
作为碱性液的碱源，没有特别限制，可举例有机碱、无机碱等。作为有机碱，可举例胍、三乙胺、壳聚糖等含氮有机碱；吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑等含氮杂环有机碱；碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等铵盐等。作为无机碱，可举例氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的无机盐等。碱源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
为了减小NO3 -浓度差，作为碱源，优选使用显示强碱性的碱源。另一方面，为了提高对波长400nm的光的吸光度及对波长290nm的光的吸光度，作为碱源，优选使用显示弱碱性的碱源。此处，为了兼顾上述特性，碱源中优选含氮杂环有机碱，更优选吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，进一步优选吡啶及咪唑，特别优选咪唑。
{浓度}
通过控制金属盐溶液和碱性液中的原料浓度，可以改变NO3 -浓度差、对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度、及对波长500nm的光的透光率。具体地，通过使金属盐溶液的金属盐浓度变淡，NO3 -浓度差趋于减小，通过使碱性液的碱浓度(碱的浓度、碱源的浓度)变浓，NO3 -浓度差趋于减小。另一方面，通过使金属盐溶液的金属盐浓度变浓，吸光度趋于高，通过使碱性液的碱浓度变淡，可以使吸光度趋于高。通过使金属盐浓度变高透光率趋于高，使碱浓度变淡透光率趋于高。
金属盐溶液中的金属盐浓度的上限，从兼顾优异的研磨速度和优异的磨粒的稳定性的角度出发，以金属盐溶液的总体为基准，优选为1.000mol/L以下，更优选为0.500mol/L以下，进一步优选为0.300mol/L以下，特别优选为0.200mol/L以下。金属盐浓度的下限，从在可抑制反应剧烈发生(使pH缓和上升)的同时，对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度、及对波长500nm的光的透光率高的角度出发，以金属盐溶液的总体为基准，优选为0.010mol/L以上，更优选为0.020mol/L以上，进一步优选为0.030mol/L以上。
碱性液中的碱浓度的上限，从可抑制反应剧烈发生的角度出发，以碱性液的总体为基准，优选为15.0mol/L以下，更优选为12.0mol/L以下，进一步优选为10.0mol/L以下，特别优选为5.0mol/L以下。碱浓度的下限没有特别限制，从生产率的角度出发，以碱性液的总体为基准，优选为0.001moL/L以上。
碱性液中的碱浓度优选通过选择的碱源进行适当调节。例如，碱源的共轭酸的pKa为20以上的碱源时，从抑制反应剧烈发生的角度出发，碱浓度的上限，以碱性液的总体作为基准，优选为0.10mol/L以下，更优选为0.05mol/L以下，进一步优选为0.01mol/L以下。碱浓度的下限没有特别限定，从为获得规定量的4价金属元素的氢氧化物、抑制所用溶液的使用量的角度出发，以碱性液的总体作为基准，优选为0.001mol/L以上。
例如，碱源的共轭酸的pKa为12以上、小于20的碱源时，从抑制反应剧烈发生的角度出发，碱浓度的上限，以碱性液的总体作为基准，优选为1.0mol/L以下，更优选为0.50mol/L以下，进一步优选为0.10mol/L以下。碱浓度的下限没有特别限定，从为获得规定量的4价金属元素的氢氧化物、抑制所用溶液的使用量的角度出发，以碱性液的总体作为基准，优选为0.01mol/L以上。
例如，碱源的共轭酸的pKa为小于12的碱源时，从抑制反应剧烈发生的角度出发，碱浓度的上限，以碱性液的总体作为基准，优选为15.0mol/L以下，更优选为10.0mol/L以下，进一步优选为5.0mol/L以下。碱浓度的下限没有特别限定，从为获得规定量的4价金属元素的氢氧化物、抑制所用溶液的使用量的角度出发，以碱性液的总体作为基准，优选为0.10mol/L以上。
具体地碱源，作为碱源的共轭酸的pKa为20以上的碱源，可举例1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(pKa：25)等。作为碱源的共轭酸的pKa为12以上、小于20的碱源，可举例氢氧化钾(pKa：16)、氢氧化钠(pKa：13)等。作为碱源的共轭酸的pKa小于12的碱源，可举例氨(pKa：9)、咪唑(pKa：7)等。使用的碱源的共轭酸的pKa数值，若可以适当调整碱浓度，则没有特别限定，但优选碱源的共轭酸的pKa小于20，更优选为小于12，进一步优选为小于10，特别优选为小于8。
{混合速度}
通过控制金属盐溶液和碱性液的混合速度，可以改变NO3 -浓度差、对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度、及对波长500nm的光的透光率。作为趋势，通过使pH的上升剧烈(快速)，NO3 -浓度差减小，通过使pH的上升缓和(缓慢)，可分别提高吸光度及透光率。更具体地，通过使混合速度变缓慢，NO3 -浓度差趋于增大，通过使混合速度变快速，NO3 -浓度差趋于减小。通过使混合速度变缓慢，吸光度趋于提高，通过使混合速度迅速，吸光度趋于降低。通过使混合速度缓慢，对波长500nm的光的透光率趋于提高，通过使混合速度迅速，透光率趋于降低。
混合速度的上限，从可在进一步抑制反应剧烈进行的同时，进一步抑制局部的反应不均的角度出发，优选为5.00×10-3m3/min(5L/min)以下，更优选为1.00×10-3m3/min(1L/min)以下，进一步优选为5.00×10-4m3/min(500mL/min)以下，特别优选为1.00×10-4m3/min(100mL/min)以下。混合速度的下限没有特别限制，但从生产率的角度出发，优选为1.00×10-7m3/min(0.1mL/min)以上。
{搅拌速度}
通过控制混合金属盐溶液和碱性液时的搅拌速度，可以改变对波长500nm的光的透光率。具体地，通过使搅拌速度迅速，透光率趋于提高，通过使混合速度缓慢，透光率趋于降低。
搅拌速度的下限，从可进一步抑制局部中反应不均且混合效率优异的角度出发，优选为30min-1以上，更优选为50min-1以上，进一步优选为80min-1以上。搅拌速度的上限没有特别制限，此外，需要根据搅拌翼的尺寸、形状进行适当调整，从抑制液体溅出的角度出发，优选为1000min-1以下。
{液温(合成温度)}
通过控制混合4价金属元素的盐和碱源得到的混合液的液温，可改变NO3 -浓度差、对波长400nm的光的吸光度、对波长290nm的光的吸光度、及对波长500nm的光的透光率，可获得达成所期望的研磨速度和保管稳定性的磨粒。具体地，通过使液温降低，NO3 -浓度差趋于增大，通过使液温降低，NO3 -浓度差趋于减小。通过使液温降低，吸光度趋于提高，通过使液温升高，吸光度趋于降低。通过使液温降低透光率趋于高，使液温升高透光率趋于低。
液温是例如将温度计设置于混合液中读取的混合液内的温度，优选为0～100℃。液温的上限，从可抑制剧烈的反应的角度出发，优选为100℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为55℃以下，特别优选为50℃以下，极优选为45℃以下。设有后述的加热工序的情况下，液温的下限，从使反应易于进行的角度出发，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。未设有加热工序的情况下，液温的下限，通过使反应易于进行、可获得保管稳定性优异的(特别地，研磨速度的稳定性优异)研磨液的角度出发，优选为30℃以上，更优选为35℃以上。特别地，析晶温度高的话，所述NO3 -浓度差趋于减小。
根据所述制作的4价金属元素的氢氧化物含有杂质，可以除去该杂质。除去杂质的方法没有特别限定，可举例离心分离、压滤、超滤等。由此，可以调节对波长450～600nm的光的吸光度。
{加热工序}
本发明人发现，通过加热4价金属元素的盐与碱源反应而获得的4价金属元素的氢氧化物粒子，可易于兼顾优异的研磨速度和保管稳定性。本发明人对于获得这样的效果的理由做如下考虑。即可以认为，含有阴离子(xc-)的所述4价金属元素的氢氧化物粒子中，如上所述，伴随时间的经过，阴离子(xc-)中的一部分从粒子中脱离出来。对此，本发明人发现，通过对4价金属元素的氢氧化物粒子提供适度的热，使可以从粒子中脱离的阴离子(xc-)预先从粒子中脱离出来，可以在维持优异的研磨速度的同时易于提高保管稳定性。另外，作为加热4价金属元素的氢氧化物粒子的方法，例如，可以举例使用加热器等热源加热混合金属盐溶液与碱性液获得的混合液的直接加热方法、通过从超声波发射机发出的振动加热混合液的加热方法等。
加热温度的下限，从通过易于获得加热效果而在维持优异的研磨速度的同时进一步易于提高保管稳定性的角度出发，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为60℃以上。加热温度的上限，从抑制作为溶剂的水等沸腾的角度、以及抑制粒子的氧化及凝聚的角度出发，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
加热时间的下限，从易于获得充分的稳定化效果的角度出发，优选为3小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为9小时以上，特别优选为18小时以上，极优选为24小时以上。加热时间的上限，从生产率的角度、及抑制粒子的凝聚的角度出发，优选为720小时以下，更优选为480小时以下，进一步优选为240小时以下。
(添加剂)
本实施方式涉及的研磨液，因相对于绝缘材料(例如氧化硅)可以获得特别优异的研磨速度，特别适合研磨具有绝缘材料的基体的用途。依据本实施方式涉及的研磨液，通过适当选择添加剂，可以良好兼顾研磨速度和研磨速度以外的研磨特性。
作为添加剂，例如可以没有特别限制地使用提高磨粒分散性的分散剂、提高研磨速度的研磨速度提高剂、平坦化剂(减少研磨后的被研磨面凹凸的平坦化剂、提高研磨后基板的全面平坦性的全面(global)平坦化剂)、提高绝缘材料相对于氮化硅或多晶硅等阻挡层材料的研磨选择比的选择比提高剂等公知的添加剂。
作为分散剂，可举例乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。作为研磨速度提高剂，可举例β-丙氨酸甜菜碱、十八烷基甜菜碱等。作为减少研磨面凹凸的平坦化剂，可举例月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作为全面平坦化剂，可举例聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。作为选择比提高剂，可举例聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、壳聚糖等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式涉及的研磨液中，作为添加剂，优选为从由乙烯醇聚合物以及其衍生物组成的组中所选出的至少1种。该情况下，通过添加剂包覆磨粒表面，可以抑制磨粒附着于被研磨面上，因而可以改善磨粒的分散性，进一步提高磨粒的稳定性。此外，可以提高被研磨面的洗净性。然而，一般地，作为聚乙烯醇的单体的乙烯基醇的单体趋于难以作为稳定的化合物存在。因此，聚乙烯醇一般是聚合乙酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体获得聚羧酸乙烯酯后，将其皂化(水解)后得到。因此，例如，作为原料使用乙酸乙烯酯单体而得到的乙烯基醇聚合物，分子中作为官能团具有-OCOCH3、和水解的-OH，将变为-OH的比例定义为皂化度。即，皂化度不为100％的乙烯基醇聚合物，实质上具有如乙酸乙烯酯和乙烯基醇的共聚物的结构。此外，乙烯基醇聚合物可为将乙酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体与其他含有乙烯基的单体(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)共聚，将全部或一部分的来源于羧酸乙烯酯单体的部分皂化而成的物质。本说明书中，将这些进行总称，定义为“乙烯基醇聚合物”，“乙烯基醇聚合物”优选指具有下述结构式的聚合物。
[化1]
(式中，n表示正整数)
乙烯醇聚合物的“衍生物”定义为含有乙烯醇的均聚物(即皂化度为100％的聚合物)的衍生物，以及乙烯醇单体和其他含有乙烯基的单体(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯)的共聚物的衍生物的物质。
作为乙烯基醇聚合物的衍生物，可举例聚合物的一部分羟基由氨基、羧基、酯基等取代的物质，将聚合物的一部分羟基改性的物质等。作为这样的衍生物，可举例反应型聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造，ゴ一セファィマ一(注册商标)Z)、阳离子化聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造，ゴ一セファィマ一(注册商标)K)、阴离子化聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造，ゴ一セラン(注册商标)L、ゴ一セ于一ル(注册商标)T)，亲水基改性聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造，ェコマ于ィ)等。
乙烯醇聚合物及其衍生物，如上所述，作为磨粒的分散剂发挥功能，有提高研磨液稳定性的效果。可认为乙烯基醇聚合物及其衍生物的羟基，通过与含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒相互作用，抑制磨粒的凝聚，可以抑制研磨液中磨粒的粒径变化，进一步可提高稳定性。
通过将乙烯基醇聚合物及其衍生物与含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒组合使用，也可提高绝缘材料(例如氧化硅)相对于阻挡层材料(例如氮化硅、多晶硅)的研磨选择比(绝缘材料的研磨速度/阻挡层材料的研磨速度)。进一步地，乙烯基醇聚合物及其衍生物，可在提高研磨后的被研磨面的平坦性的同时，也可防止磨粒附着到被研磨面上(提高清洗性)。
乙烯基醇聚合物及该衍生物的皂化度，从进一步提高绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比的角度出发，优选为95mol％以下。基于同样的角度，皂化度的上限更优选为90mol％以下，进一步优选为88mol％以下，特别优选为85mol％以下，极优选为83mol％以下，非常优选为80mol％以下。
皂化度的下限没有特别限制，从在水中溶解性优异的角度出发，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，乙烯基醇聚合物及其衍生物的皂化度，可以依据JIS K 6726(聚乙烯醇试验方法)进行测定。
乙烯基醇聚合物及其衍生物的平均聚合度(重均分子量)的上限没有特别限制，从进一步抑制被研磨材料的研磨速度的降低的角度出发，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
从进一步提高绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比的角度出发，平均聚合度的下限优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为150以上。另外，乙烯基醇聚合物及其衍生物的平均聚合度，可以依据JIS K 6726(聚乙烯醇试验方法)进行测定。
作为乙烯基醇聚合物及该衍生物，以调节绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比、及研磨后的基体的平坦性为目的，也可以将皂化度或平均聚合度等不同的多个聚合物组合使用。该情况下，优选至少一种的乙烯基醇聚合物及该衍生物的皂化度为95mol％以下，从进一步提高研磨选择比的角度出发，更优选其各自的基于皂化度及混合比算出的平均皂化度为95mol％以下。对于这些皂化度的优选范围，与所述的范围相同。
添加剂的含量，从更有效地获得添加剂的效果的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。添加剂的含量，从进一步抑制被研磨材料的研磨速度降低的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。
(水)
本实施方式涉及的研磨液中的水，没有特别限制，优选为去离子水，超纯水等。水的含量可为除去其他的构成成分的含量的研磨液的余量，没有特别限定。
作为将磨粒分散于水中的方法，没有特别限制，具体地例如，可举例通过搅拌分散的方法；通过均化器、超声波分散机或湿式球磨机等分散的方法。
[研磨液的特性]
研磨液的pH(25℃)，从进一步得到优异的研磨速度的角度出发，优选2.0～9.0。这可认为因为相对被研磨面的表面电位，磨粒的表面电位变得良好，磨粒对被研磨面易于发挥作用。从研磨液的pH稳定、不易发生磨粒凝聚等问题的角度出发，pH的下限优选为2.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上。从使磨粒的分散性优良、进一步可获得优异的研磨速度的角度出发，pH的上限优选为9.0以下，更优选为8.0以下，进一步优选为7.5以下。
研磨液的pH可以通过pH计(例如，横河电机株式会社制造的型号PH81)进行测定。作为pH，可以使用标准缓冲溶液(邻苯二甲酸盐pH缓冲溶液：pH4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲溶液：6.86(25℃))进行2点校正后，将电极插入研磨液中，采用经过2分钟以上稳定后的值。
为调节研磨液的pH，可以使用传统上公知的pH调整剂，没有特别限制。作为pH调整剂，具体地例如，可举例磷酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、乳酸、苯甲酸等的羧酸等有机酸，乙二胺、甲苯胺、哌嗪、组氨酸、苯胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、吡啶甲酸、吗啉、哌啶、羟胺等胺类，吡啶、咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、苯并三唑等含氮杂环化合物等。另外，pH调整剂可以含在后述的悬浮液(含悬浮液前驱物、悬浮液用贮藏液等)、添加液等中。
pH稳定化剂是指为调节至规定的pH的添加剂，优选为缓冲成分。缓冲成分优选为相对规定的pH的pKa为±1.5以内的化合物，更优选为pKa为±1.0以内的化合物。作为这样的化合物，可举例甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸；所述羧酸与碱的混合物；所述羧酸的盐等。
＜悬浮液＞
本实施方式涉及的悬浮液，可直接使用该悬浮液研磨，也可以将研磨液的构成成分分为悬浮液与添加液，作为所谓二液型研磨液中的悬浮液使用。本实施方式中，研磨液和悬浮液在有无添加剂这一点上是不同的，在悬浮液中加入添加剂可获得研磨液。
本实施方式涉及的悬浮液，至少含有与本实施方式涉及的研磨液同样的磨粒及水。例如，磨粒的特征在于含有4价金属元素的氢氧化物，磨粒的平均二次粒径的优选范围及测定方法与本实施方式涉及的研磨液中所使用磨粒相同。
本实施方式涉及的悬浮液中，磨粒在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，并且在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度、与将该水分散液以60℃保持72小时后的NO3 -浓度的差为200ppm以下。优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上。优选磨粒在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下。这些吸光度、透光率及NO3 -浓度差的优选范围及测定方法与本实施方式涉及的研磨液中所使用磨粒相同。
本实施方式涉及的悬浮液的构成成分中，4价金属元素的氢氧化物被认为是对研磨特性给予较大影响的物质。因此，通过调节4价金属元素的氢氧化物的含量，可以提高磨粒与被研磨面的化学性的相互作用，进一步地提高研磨速度。即，4价金属元素的氢氧化物的含量，从容易充分地显现4价金属元素的氢氧化物的功能的角度出发，以悬浮液总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。4价金属元素的氢氧化物的含量，从在易于避免磨粒的凝聚的同时，使其与被研磨面的化学性的相互作用良好、可有效活用磨粒的特性(例如提高研磨速度的作用)的角度出发，以悬浮液总质量为基准，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，极优选为0.7质量％以下，非常优选为0.5质量％以下。
本实施方式涉及的悬浮液中，磨粒含量的下限从易于获得所期望的研磨速度的角度出发，以悬浮液总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。磨粒含量的上限没有特别限制，从在易于避免磨粒的凝聚角度出发，以悬浮液总质量为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，极优选为0.7质量％以下，非常优选为0.5质量％以下。
本实施方式涉及的悬浮液的pH(25℃)，从为使磨粒的表面电位相对于被研磨面的表面电位变得良好、磨粒对被研磨面易于发挥作用、得到更优异的研磨速度的角度出发，优选2.0～9.0。从使悬浮液的pH稳定、不易发生磨粒凝聚等问题的角度出发，pH的下限优选为2.0以上，更优选为2.2以上，进一步优选为2.5以上。从磨粒的分散性优良、进一步可获得优异的研磨速度的角度出发，pH的上限优选为9.0以下，更优选为8.0以下，进一步优选为7.0以下，特别优选为6.5以下，极优选为6.0以下。悬浮液的pH可以用与本实施方式涉及的研磨液的pH相同的方法进行测定。
＜研磨液套剂＞
本实施方式涉及的研磨液套剂，可以以悬浮液(第1液体)与添加液(第2液体)混合而形成研磨液的方式将该研磨液的构成成分分为悬浮液与添加液保存。作为悬浮液，可以使用本实施方式涉及的悬浮液。作为添加液，可以使用将添加剂溶解于水中的液体(含有添加剂和水的液体)。研磨液套剂可以通过研磨时混合悬浮液和添加液，作为研磨液进行使用。如此，通过将研磨液的构成成分至少分为两种液体保存，可以使其成为保存稳定性更优异的研磨液。另外，本实施方式涉及的研磨液套剂的话可将构成成分分为三种液体以上。
作为添加液中含有的添加剂，可以使用与所述研磨液中说明的物质相同的添加剂。添加液中的添加剂的含量，从在混合添加液和悬浮液制备研磨液时抑制研磨速度过度降低的角度出发，以添加液总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上。添加液中的添加剂的含量，从在混合添加液和悬浮液制备研磨液时抑制研磨速度过度降低的角度出发，以添加液总质量为基准，优选为20质量％以下。
作为添加液中的水，没有特别限制，优选为脱离子水、超纯水等。水的含量可为除去其他的构成成分的含量的余量，没有特别限定。
＜基体的研磨方法及基体＞
对使用所述研磨液、悬浮液或研磨液套剂的基体的研磨方法、及由此得到的基体进行说明。本实施方式涉及的研磨方法，在使用所述研磨液或悬浮液时，是使用一液型的研磨液的研磨方法，在使用所述研磨液套剂时，是使用二液型的研磨液或三液以上类型的研磨液的研磨方法。
以本实施方式涉及的基体的研磨方法研磨表面上具有被研磨材料的基体(例如，半导体基板等基板)。以本实施方式涉及的基体的研磨方法，也研磨在被研磨材料之下形成有阻挡层的被研磨材料。本实施方式涉及的基体的研磨方法，例如，至少具有准备工序、基体配置工序和研磨工序。准备工序中，准备表面上具有被研磨材料的基体。基体配置工序中，配置基体使得被研磨材料与研磨垫相向配置。研磨工序中，使用研磨液、悬浮液或研磨液套剂，除去被研磨材料的至少一部分。作为研磨对象的被研磨材料的形状没有特别限定，例如膜状(被研磨材料膜)。
作为被研磨材料，可举例氧化硅等无机绝缘材料；有机硅酸盐玻璃、全芳香环系Low-k材料等有机绝缘材料；氮化硅、多晶硅等阻挡层材料等，其中，优选无机绝缘材料及有机绝缘材料，更优选为无机绝缘材料。氧化硅的膜可以通过低压CVD法、等离子CVD法等获得。氧化硅的膜中可以掺杂磷、硼等元素。被研磨材料的表面(被研磨面)优选形成有凹凸。本实施方式涉及的基体的研磨方法中，可以优先研磨被研磨材料的凹凸的凸部，可获得表面平坦化的基体。
使用一液型的研磨液或悬浮液时，研磨工序中，向基体的被研磨材料与研磨平台的研磨垫之间供给研磨液或悬浮液，研磨被研磨材料的至少一部分。例如，在将被研磨材料按压在研磨垫上的状态，向研磨垫和被研磨材料之间供给研磨液或悬浮液，使基体与研磨平台相对移动，研磨被研磨材料的至少一部分。此时，也可将研磨液及悬浮液作成水分量理想的组合物直接供给在研磨垫上。
本实施方式涉及的研磨液及悬浮液，从抑制贮藏、搬运、保管等涉及的成本的角度出发，可以作成研磨液用贮藏液或悬浮液用贮藏液保管，用水等液态介质将液体成分稀释例如2倍以上(质量基准)来使用。所述各贮藏液可在即将研磨之前用液状介质稀释，也可以在研磨垫上供给贮藏液与液状介质，在研磨垫上进行稀释。
贮藏液的稀释倍数(质量基准)的下限，因倍数越高，抑制贮藏、搬运、保管等涉及的成本的效果越高，优选为2倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为5倍以上，特别优选为10倍以上。作为稀释倍数的上限没有特别限制，因倍数越高，贮藏液中含有的成分的量越多(浓度越高)，保管中的稳定性越趋于降低，优选为500倍以下，更优选为200倍以下，进一步优选为100倍以下，特别优选为50倍以下。另外，对于将构成成分分为三种液体以上的研磨液也同样。
所述贮藏液中，磨粒的含量没有特别限制，从易于避免磨粒的凝聚的角度出发，以贮藏液总质量为基准，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。磨粒的含量，从抑制贮藏、搬运、保管等涉及的成本的角度出发，以贮藏液总质量为基准，优选为0.02质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。
使用二液型研磨液时，本实施方式涉及的基体的研磨方法可具有在研磨工序之前混合悬浮液和添加液获得研磨液的研磨液制备工序。该情况下，研磨工序中，使用研磨液制备工序中得到的研磨液研磨被研磨材料。这样的研磨方法中，在研磨液制备工序中，可以分别将悬浮液和添加液以分别的管路送液，将这些管路在供给管路出口之前进行合流，获得研磨液。研磨液可以作成水分量理想的研磨液直接供给在研磨垫上，也可以作成水分量较低的贮藏液供给在研磨垫上后进行稀释。另外，对于将构成成分分为三种液体以上的研磨液也同样。
使用二液型研磨液时，在研磨工序中，也可分别将悬浮液和添加液向研磨垫和被研磨材料之间供给，通过混合悬浮液与添加液所得到的研磨液，研磨被研磨材料的至少一部分。这样的研磨方法中，可以将悬浮液和添加液用分别的送液系统向研磨垫上进行供给。悬浮液和/或添加液可以作成水分量理想的液体直接供给在研磨垫上，也可以作成水分量较低的贮藏液供给在研磨垫上后进行稀释。另外，对于将构成成分分为三种液体以上的研磨液也同样。
作为本实施方式涉及的研磨方法中使用的研磨装置，例如，可使用具备用于保持具有被研磨材料的基体的支架、装有转速可变的马达等且可粘贴研磨垫的研磨平台的通常的研磨装置等。作为研磨装置，例如，可举例株式会公司荏原制作所制造的研磨装置(型号：EPO-111)，Applied Materials社制造的研磨装置(商品名：Mirra3400、Reflexion研磨机)。
作为研磨垫，没有特别制限，例如，可以使用通常的不织布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂。另外，优选在研磨垫上实施槽加工以使研磨液积留。
作为研磨条件，没有特别限制，从抑制基体飞出的角度出发，优选研磨平台的转动速度为200min-1(rpm)以下的低速转动。施加在基体上的压力(加工负荷)，从进一步抑制研磨损伤发生的角度出发，优选为100kPa以下。进行研磨之时，在研磨垫的表面上，优选将研磨液或悬浮液等用泵等进行连续供给。该供给量没有限制，优选研磨垫的表面一直被研磨液或悬浮液等覆盖。研磨结束后的基体，优选在流水中充分洗涤后，使用甩干机等将附着于基体上的水滴甩落使其干燥。
实施例
以下，对于本发明举出实施例进行具体说明，但是本发明并不限于此。
(含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的制作)
根据下述的步骤，制作含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。另外，下述说明中以A～G表示的数值为在表1中各自表示的数值。
＜实施例1～14＞
在容器中加入A[L]的水，加入浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6，式量548.2g/mol，日本化学工业株式会社制造，制品名50％CAN液)B[L]进行混合。然后，将液温调节为C[℃]，获得金属盐水溶液。金属盐水溶液的金属盐浓度如表1所示。
接着，准备E[L]的将表1所示碱性物质溶解在水中的浓度D[moL/L]的水溶液后，将液温调节至温度C[℃]，获得碱性液。
将装有上述金属盐水溶液的容器，放入装满水的水槽中。使用外部循环装置尼克斯冷循环(EYELA制，制品名ケ一リンゲサ一モポンプCTP101)将水槽的水温调节至表1中C[℃]表示的温度。保持水温C[℃]的同时，一边以表1中F[min-1]所示的搅拌速度搅拌金属盐水溶液，一边将所述碱性液以混合速度G[m3/min]加入容器内，获得含有含4价铈的氢氧化物的磨粒的悬浮液前驱物1。悬浮液前驱物1的pH如表1作为“终止pH”所显示。另外，各实施例中，使用桨叶部全长5cm的3叶斜桨搅拌金属盐水溶液。
得到的悬浮液前驱物1，使用分离分子量50000的中空纤维过滤器循环的同时进行超滤，通过除去离子成分使电导率为50mS/m以下，可以获得悬浮液前驱物2。另外，所述超滤，使用液面传感器，边添加水使装有悬浮液前驱物1的储罐的水位固定，边进行。通过使得到的悬浮液前驱物2为适量，测量干燥前后的质量，算出悬浮液前驱物2的不挥发成分的含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒的含量)。另外，当该阶段的不挥发成分的含量小于1.0质量％时，可进一步通过超滤，使其浓缩为超过1.1质量％的程度。
＜实施例15～19＞
在容器中加入A[L]的水，加入浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6，式量548.2g/mol，日本化学工业株式会社制造，制品名50％CAN液)B[L]进行混合。然后，将液温调节为C[℃]，获得金属盐水溶液。金属盐水溶液的金属盐浓度如表1所示。
接着，准备E[L]的将表1所示碱性物质溶解在水中的浓度D[moL/L]的水溶液后，将液温调节至温度C[℃]，获得碱性液。
将装有上述金属盐水溶液的容器，放入装满水的水槽中。使用外部循环装置尼克斯冷循环(EYELA制，制品名ケ一リンゲサ一モポンプCTP101)将水槽的水温调节至表1中C[℃]表示的温度。保持水温C[℃]的同时，一边以表1中F[min-1]所示的搅拌速度搅拌金属盐水溶液，一边将所述碱性液以混合速度G[m3/min]加入容器内。之后，对金属盐水溶液与碱性液的混合液，以表1所示的加热温度[℃]及加热时间[hr]实施加热处理，获得含有含4价铈的氢氧化物的磨粒的悬浮液前驱物1。悬浮液前驱物1的pH如表1作为“终止pH”所显示。另外，各实施例中，使用桨叶部全长5cm的3叶斜桨搅拌金属盐水溶液。
将悬浮液前驱物1以3000G进行离心分离，通过倾析实施固液分离，除去液体。在得到的过滤物中加入适量的水，充分搅拌，进而进行三次的通过离心分离以及倾析实施固液分离的操作。
在得到的过滤物中重新加入水将液量调节至2.0L之后，通过超声波分散处理180分钟，得到悬浮液前驱物2。通过使得到的悬浮液前驱物2为适量，测量干燥前后的质量，算出悬浮液前驱物2的不挥发成分的含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒的含量)。
＜实施例20＞
将与实施例6同样方法所得到的悬浮液前驱物1，使用分离分子量50000的中空纤维过滤器循环的同时进行超滤，通过除去离子成分使电导率为50mS/m以下。之后，通过加入1.0质量％的咪唑水溶液使pH为5.0为止，获得悬浮液前驱体2。超滤、及悬浮液前驱体2的不挥发成分的含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒的含量)的计算与实施例1～19相同。
＜比较例1～2＞
在容器中加入A[L]的水，加入浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6，式量548.2g/mol，日本化学工业株式会社制造，制品名50％CAN液)B[L]进行混合。然后，将液温调节为C[℃]，获得金属盐水溶液。金属盐水溶液的金属盐浓度如表1所示。
接着，准备E[L]的将表1所示碱性物质溶解在水中的浓度D[moL/L]的水溶液后，将液温调节至温度C[℃]，获得碱性液。
将装有上述金属盐水溶液的容器，放入装满水的水槽中。使用外部循环装置尼克斯冷循环(EYELA制，产品名称ケ一少ンゲサ一モポン少CTP101)将水槽的水温调节至表1中C[℃]表示的温度。保持水温C[℃]的同时，一边以表1中F[min-1]所示的搅拌速度搅拌金属盐水溶液，一边将所述碱性液以混合速度G[m3/min]加入容器内，获得含有含4价铈的氢氧化物的磨粒的悬浮液前驱物1。悬浮液前驱物1的pH如表1作为“终止pH”所显示。另外，各比较例中，使用桨叶部全长5cm的3叶斜桨搅拌金属盐水溶液。
将悬浮液前驱物1以3000G进行离心分离，通过倾析实施固液分离，除去液体。在得到的过滤物中加入适量的水，充分搅拌，进而进行三次的通过离心分离以及倾析实施固液分离的操作。
在得到的过滤物中重新加入水将液量调节至1.0L之后，通过超声波分散处理180分钟，得到悬浮液前驱物2。通过使得到的悬浮液前驱物2为适量，测量干燥前后的质量，算出悬浮液前驱物2的不挥发成分的含量(含有4价铈的氢氧化物的磨粒的含量)。
[表1]
(磨粒的结构分析)
取适量悬浮液前驱物2，进行真空干燥单独分离(单離)磨粒。对于经纯水充分洗净而得到的试样，进行经由FT-IR ATR法的测定时，在基于氢氧根离子的峰之外，可以观测到基于硝酸离子(NO3 -)的峰。此外，对于同一试样，进行对于氮气的XPS(N-XPS)的测定时，不能观测到基于NH4 +的峰，可以观测到基于硝酸根离子的峰。由这些结果，可确认悬浮液前驱物2中含有的磨粒至少含有一部分具有与铈元素键合的硝酸根离子的粒子。此外，因其至少含有一部分与铈元素键合的氢氧根离子，确认磨粒含有铈的氢氧化物。由这些结果，可确认铈的氢氧化物含有与铈元素键合的氢氧根离子。
(吸光度及透光率的测定)
取适量悬浮液前驱物2，用水将其稀释至磨粒含量为0.0065质量％(65ppm)，获得测定样品(水分散液)。将约4mL测定样品加入边长1cm的比色皿中，将比色皿置入株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm的范围进行吸光度测定，测定其对波长290nm的光的吸光度和对波长450～600nm的光的吸光度。结果如表2所示。
取适量悬浮液前驱物2，用水将其稀释至磨粒含量为1.0质量％，获得测定样品(水分散液)。将约4mL测定样品加入边长1cm的比色皿中，将比色皿置入株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm的范围进行吸光度测定，测定其对波长400nm的光的吸光度和对波长500nm的光的吸光度。结果如表2所示。
(平均二次粒径的测定)
取适量悬浮液前驱物2，用水将其稀释至磨粒含量为0.2质量％，获得测定样品(水分散液)。将约4mL测定样品加入边长1cm的比色皿中，将比色皿置入贝克曼库尔特公司制造的装置名：N5内。调节分散介质的折射率为1.33，粘度为0.887mPa·s，在25℃中进行测定，以显示的平均粒径值作为平均二次粒径。结果如表2所示。
(NO3 -浓度的测定)
取适量悬浮液前驱物2，用水将其稀释至磨粒含量为1.0质量％，获得测定样品A1(水分散液)。此外，在测定样品A1之外，将测定样品A1进行60℃/72小时的保管，制作测定样品A2。将测定样品A1、A2进行固液分离之后，分离获得测定样品A3、A4。接着，通过阴离子色谱对测定样品A3、A4的NO3 -浓度进行测定，算出保管前后的NO3 -浓度差。结果如表2所示。
另外，使用阴离子色谱的测定条件如下所示。
测定装置：ICS-2000(戴安(Dionex)制)
检测器：电导率检测器
柱温度：30℃
流速：1.0mL/分
注射量：25μL
[表2]
将与实施例1～20中的吸光度及透光率的测定中使用的测定样品同样的测定样品保持60℃/72小时以后，同样地测定吸光度及透光率。对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，对波长290nm的光的吸光度为1.000以上，对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下，对波长500nm的光的透光率为50％/cm以上。
(悬浮液用贮藏液的外观评价)
在悬浮液前驱物2中加入水，获得将磨粒含量调节为1.0质量％的悬浮液用贮藏液1。此外，与悬浮液用贮藏液1不同，将悬浮液用贮藏液1进行60℃/72小时的保管而制作悬浮液用贮藏液2。悬浮液用贮藏液1、2的外观的观察结果如表3所示。
(悬浮液用贮藏液的pH测定)
悬浮液用贮藏液1及悬浮液用贮藏液2的pH(25℃)使用横河电机株式会社制造的型号PH81测定。结果如表3所示。
(悬浮液的制作)
在各100g悬浮液用贮藏液1及2中添加150g纯水，获得磨粒含量0.4质量％的悬浮液1及2。
(研磨液的制作)
作为添加剂，准备含有5质量％的聚乙烯醇和x质量％的咪唑的添加液1。在100g的添加液1中加入150g的水获得添加液2。通过以1：1(质量比)混合悬浮液1和添加液2，获得研磨液1(磨粒含量：0.2质量％，聚乙烯醇含量：1.0质量％)。此处，所述X质量％由使研磨液的pH为6.0所决定。另外，聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的皂化度为80mol％，平均聚合度为300。
同样地，将悬浮液2(基于60℃/72小时保管的悬浮液用贮藏液得到的悬浮液)和添加液2混合获得研磨液2。
(绝缘膜的研磨)
在研磨装置中的贴有挂基板用的吸附垫的支架上，安装上作为绝缘膜形成有氧化硅膜的的硅晶圆。在贴有多孔质聚氨酯树脂制垫子的平板上，将绝缘膜装在支架上，使其与垫子相向。一边将上述得到的研磨液，以200mL/min的供给量供给到垫子上，一边以20kPa的研磨载重将基板按压在垫子上。此时使平台以78min-1，支架以98min-1进行1分钟旋转研磨。研磨后的晶圆用纯水充分洗净，进行干燥。分别对于研磨液1、2，使用光干涉式膜厚测定装置测定研磨前后的膜厚变化，求出研磨速度。此外，作为研磨速度变化率，算出研磨液1的研磨速度与研磨液2的研磨速度的差相对于研磨液1的研磨速度的比例(研磨速度的差/研磨液1的研磨速度×100)。结果如表3所示。
[表3]
从表3可知，实施例的研磨液即使在60℃/72小时保管后外观变化很小，研磨速度的变化率也小。
另外，将研磨后的绝缘膜表面在供给水的同时以转速60min-1旋转的PVA刷进行1分清洗后，进行干燥。使用科磊制造的サ一フスキャン6220观测绝缘膜表面时，实施例1～10中绝缘膜表面中0.2μm以上的研磨损伤的个数为5～20(个/晶圆)左右，得到充分抑制。
(阻挡层膜的研磨及研磨速度比)
对实施例1中得到的研磨液1，求取多晶硅膜(阻挡层膜)的研磨速度和氧化硅膜(绝缘膜)相对于多晶硅膜的研磨选择比。
即，在研磨装置中的贴有挂基板用的吸附垫的支架上，安装上形成有多晶硅膜的的硅晶圆。在贴有多孔质聚氨酯树脂制垫子的平板上，将多晶硅膜装在支架上，使其与垫子相向。一边将实施例1中得到的研磨液1，以200mL/min的供给量供给到垫子上，一边以20kPa的研磨载重将基板按压在垫子上。此时使平台以78min-1，支架以98min-1进行1分钟旋转研磨。研磨后的晶圆用纯水充分洗净，进行干燥。接着，使用光干涉式膜厚测定装置测定研磨前后的膜厚变化，求取多晶硅膜的研磨速度时，其为4nm/min。氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨选择比(氧化硅膜的研磨速度/多晶硅膜的研磨速度)为70。
(添加剂的效果及对研磨速度的影响)
对于不含有聚乙烯醇的研磨液，求取氧化硅膜的研磨速度及多晶硅膜的研磨速度，以及氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨选择比。
即，除不含有5质量％的聚乙烯醇、加入同质量％的水以外，与上述同样地制作添加液1及添加液2，与实施例1中使用的悬浮液1进行混合，制作研磨液1X。使用该研磨液1x，与上述同样地，求取氧化硅膜的研磨速度、多晶硅膜的研磨速度、以及氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度比时，氧化硅膜的研磨速度为280nm/min，多晶硅膜的研磨速度为80nm/min，研磨选择比为3。
基于该结果，实施例1的研磨液1，相比不含有作为添加剂的聚乙烯醇的研磨液1x，研磨选择比提高，而绝缘膜的研磨速度几乎无变化。即，可知实施例1的研磨液1在维持添加剂的添加效果的同时，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。

Claims (30)

1.一种悬浮液，其含有磨粒和水，所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，
将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度，与将该水分散液以60℃保持72小时后的NO3 -浓度的差为200ppm以下。
2.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.50以上。
3.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上、小于1.50。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的悬浮液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在95％/cm以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的悬浮液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的悬浮液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的悬浮液，其中，所述磨粒的含量以悬浮液总质量为基准在0.01质量％以上。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的悬浮液，其中，所述4价金属元素的氢氧化物是由4价金属元素盐与碱源进行反应所得。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的悬浮液，其中，所述4价金属元素是4价铈。
10.一种研磨液套剂，其中，以第1液体和第2液体混合而形成研磨液的方式该研磨液的构成成分被分为第1液体和第2液体分别保存，所述第1液体是权利要求1～9中任意一项记载的悬浮液，所述第2液体含有添加剂和水。
11.根据权利要求10所述的研磨液套剂，其中，所述添加剂是从由乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物组成的组中所选出的至少1种。
12.根据权利要求10或11所述的研磨液套剂，其中，所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。
13.一种研磨液，含有磨粒、添加剂和水，其中，所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上，并且，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒使该水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上，
将所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液的NO3 -浓度，与将该水分散液以60℃保持72小时后的NO3 -浓度的差为200ppm以下。
14.根据权利要求13所述的研磨液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.50以上。
15.根据权利要求13所述的研磨液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上、小于1.50。
16.根据权利要求13～15中任意一项所述的研磨液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率在95％/cm以上。
17.根据权利要求13～16中任意一项所述的研磨液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为1.000以上。
18.根据权利要求13～17中任意一项所述的研磨液，其中，所述磨粒，在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长450～600nm的光的吸光度为0.010以下。
19.根据权利要求13～18中任意一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的含量以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。
20.根据权利要求13～19中任意一项所述的研磨液，其中，所述4价金属元素的氢氧化物是由4价金属元素盐与碱源进行反应所得。
21.根据权利要求13～20中任意一项所述的研磨液，其中，所述4价金属元素是4价铈。
22.根据权利要求13～21中任意一项所述的研磨液，其中，所述添加剂是从由乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物组成的组中所选出的至少1种。
23.根据权利要求13～22中任意一项所述的研磨液，其中，所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。
24.一种基体的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，
将权利要求1～9中任意一项所述的悬浮液向所述研磨垫与所述被研磨材料之间进行供给，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
25.一种基体的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，
将权利要求10～12中任意一项所述的研磨液套剂中的所述第1液体和所述第2液体混合得到所述研磨液的工序，以及，
将所述研磨液向所述研磨垫与所述被研磨材料之间进行供给，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
26.一种基体的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，
分别将权利要求10～12中任意一项所述的研磨液套剂中的所述第1液体和所述第2液体向所述研磨垫与所述被研磨材料之间进行供给，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
27.一种基体的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基体的该被研磨材料与研磨垫相向配置的工序，以及，
将权利要求13～23中任意一项所述的研磨液向所述研磨垫与所述被研磨材料之间进行供给，对所述被研磨材料的至少一部分进行研磨的工序。
28.根据权利要求24～27中任意一项所述的研磨方法，其中，所述被研磨材料含有氧化硅。
29.根据权利要求24～28中任意一项所述的研磨方法，其中，所述被研磨材料的表面上形成有凹凸。
30.一种基体，其通过权利要求24～29中任意一项所述的研磨方法研磨得到。
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