TW201348419A - 硏漿、硏磨液套組、硏磨液、基體的硏磨方法及基體 - Google Patents

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Abstract

一種研磨液,其包括研磨粒與添加劑及水,研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,且為於將該研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒;且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒,將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3-濃度、與在60℃下將該水分散液保持72小時後的NO3-濃度的差為200 ppm以下。

Description

研漿、研磨液套組、研磨液、基體的研磨方法及基體
本發明是有關於一種研漿、研磨液套組、研磨液、基體的研磨方法及基體。尤其,本發明是有關於一種用於半導體元件的製造步驟的研漿、研磨液套組、研磨液、基體的研磨方法及基體。
近年來的半導體元件的製造步驟中,用於高密度化及微細化的加工技術的重要性進一步增加。作為其加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術於半導體元件的製造步驟中,對於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation。以下,有時稱為「STI」)的形成、前金屬(Pre-metal)絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞(plug)或埋入金屬配線的形成等而言成為必需的技術。
先前,於半導體元件的製造步驟中,利用CMP來使由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法或旋轉塗佈法等方法所形成的氧化矽等絕緣材料平坦化。於該CMP中,通常 使用包含膠體二氧化矽、燻製二氧化矽等二氧化矽粒子作為研磨粒的二氧化矽系研磨液。二氧化矽系研磨液是藉由如下方式來製造,即利用將四氯化矽熱分解等方法來使研磨粒進行粒成長,並進行pH調整。但是,此種二氧化矽系研磨液存在研磨速度低這一技術課題。
然而,於設計規則(design rule)為0.25 μm之後的世代中,將STI用於積體電路內的元件隔離。於形成STI時,為了去除堆積於基體上的絕緣材料的多餘的部分而使用CMP。而且,於CMP中為了使研磨停止,將研磨速度慢的中止層(stopper)(研磨停止層)形成於絕緣材料的下方。理想的是將氮化矽、多晶矽等用於中止層材料(中止層的構成材料),且絕緣材料對中止層材料的研磨選擇比(研磨速度比:絕緣材料的研磨速度/中止層材料的研磨速度)大。先前的二氧化矽系研磨液中,絕緣材料對中止層材料的研磨選擇比為3左右而小,作為STI用研磨液,存在不具有耐實用的特性的傾向。
另外,近年來,作為氧化鈰系研磨液,使用利用了高純度的氧化鈰粒子的半導體用研磨液(例如,參照下述專利文獻1)。
然而,近年來,於半導體元件的製造步驟中,要求達成配線的進一步的微細化,研磨時所產生的研磨損傷正成為問題。即,當使用先前的氧化鈰系研磨液進行研磨時,即便產生微小的研磨損傷,若該研磨損傷的大小比先前的配線寬度小,則不會成為問題,但當要達成配線的進一步微細化時會成為問題。
針對該問題,正在嘗試於如上所述的氧化鈰系研磨液中,減小氧化鈰粒子的平均粒徑。但是,若減小平均粒徑,則存在因機械作用下降,故研磨速度下降的問題。如此,即便欲藉由控制氧化鈰粒子的平均粒徑來謀求研磨速度及研磨損傷的並存,亦極其難以維持研磨速度,並達成近年來對於研磨損傷的嚴格的要求。
相對於此,正在研究使用了4價金屬元素的氫氧化物的粒子的研磨液(例如,參照下述專利文獻2)。進而,亦正在對4價金屬元素的氫氧化物的粒子的製造方法進行研究(例如,參照下述專利文獻3)。該些技術是如下的技術:藉由發揮4價金屬元素的氫氧化物的粒子所具有的化學作用,並極力減小機械作用,而減少由粒子所引起的研磨損傷。
另外,除減少研磨損傷以外,亦要求將具有凹凸的基體研磨成平坦。若取上述STI為例,則要求相對於中止層材料(例如氮化矽、多晶矽)的研磨速度,提昇作為被研磨材料的絕緣材料(例如氧化矽)的研磨選擇比。為了解決該些問題,正研究將各種添加劑添加至研磨液中。例如,已知有藉由將添加劑添加至研磨液中,而提昇同一面內具有配線密度不同的配線的基體中的研磨選擇比的技術(例如,參照下述專利文獻4)。另外,已知有為了控制研磨速度、提昇整體的平坦性,而向氧化鈰系研磨液中加入添加劑(例如,參照下述專利文獻5)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平10-106994號公報
專利文獻2:國際公開第02/067309號
專利文獻3:日本專利特開2006-249129號公報
專利文獻4:日本專利特開2002-241739號公報
專利文獻5:日本專利特開平08-022970號公報
但是,於專利文獻2及專利文獻3所記載的技術中,雖然研磨損傷減少,但研磨速度稱不上足夠高。研磨速度會對製造製程的效率產生影響,因此需要具有更高的研磨速度的研磨液。
另外,於先前的研磨液中,若研磨液含有添加劑,則作為獲得添加劑添加效果的交換,有時研磨速度下降,而存在研磨速度與其他研磨特性難以並存這一課題。
進而,先前的研磨液存在保管穩定性低的情況。例如,存在研磨特性隨時間經過而變化並大幅度下降(研磨特性的穩定性低)這一課題。作為上述研磨特性之中具有代表性者,有研磨速度,且存在研磨速度隨時間經過而下降(研磨速度的穩定性低)這一課題。另外,亦存在保管過程中研磨粒凝聚或沈澱,對研磨特性造成不良影響(分散穩定性低)的情況。
本發明是欲解決上述課題的發明,其目的在於提供一種研漿,該研漿可獲得一種可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性的研磨液。
另外,本發明的目的在於提供一種研磨液套組及研磨液,該研磨液套組及研磨液可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。
進而,本發明的目的在於提供一種使用上述研漿、上述研磨液套組或上述研磨液的基體的研磨方法,及藉由該基體的研磨方法所獲得的基體。
本發明者對使用含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的研漿進行努力研究,結果發現藉由使用如下的研磨粒,能夠以優異的研磨速度研磨被研磨材料、且可達成高保管穩定性,上述研磨粒於含有特定量的研磨粒的水分散液中對於波長400 nm的光的光吸收(吸光度)及對於波長500 nm的光的透光率高,並且以特定的條件對含有特定量的研磨粒的水分散液進行高溫保持的前後的該水分散液的NO3 -濃度的差小。另外,發現當使用將添加劑添加至此種研漿中而獲得的研磨液時,可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料、且可達成高保管穩定性。
即,本發明的研漿是含有研磨粒與水的研漿,研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒;且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒;將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度、與在60。℃下將上述水分散液保持72 小時後的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。再者,「ppm」是指質量ppm,即「parts per million mass」。
根據本發明的研漿,當使用將添加劑添加至該研漿中而獲得的研磨液時,可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。於此情況下,可獲得分散穩定性特別優異且研磨速度的穩定性亦優異的研磨液作為保管穩定性優異的研磨液。另外,當不加入添加劑而將本發明的研漿用於研磨時,能夠以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且亦可提昇保管穩定性。於此情況下,可製成分散穩定性特別優異且研磨速度的穩定性亦優異的研漿作為保管穩定性優異的研漿。進而,根據本發明的研漿,藉由研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,亦可抑制被研磨面中的研磨損傷的產生。
於本發明的研漿中,研磨粒可為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒。於此情況下,容易以優異的研磨速度研磨被研磨材料。
於本發明的研漿中,研磨粒可為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上、未滿1.50的研磨粒。於此情況下,容易提昇保管穩定性。
於本發明的研漿中,研磨粒較佳為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光 率為95%/cm以上的研磨粒。於此情況下,能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可達成高保管穩定性。
本發明者對使用含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的研漿進一步努力研究,結果發現當可提高上述研磨粒對於波長290 nm的光的吸光度時,能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可達成更高的保管穩定性。即,於本發明的研漿中,研磨粒較佳為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒。
於本發明的研漿中,研磨粒較佳為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下的研磨粒。於此情況下,能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。
於本發明的研漿中,以研漿總質量為基準,研磨粒的含量較佳為0.01質量%以上。
4價金屬元素的氫氧化物較佳為使4價金屬元素的鹽與鹼源進行反應而獲得者。於此情況下,可獲得粒徑極細的粒子作為研磨粒,因此可進一步提昇研磨損傷的減少效果。
4價金屬元素較佳為4價鈰。於此情況下,可獲得化學活性高的微粒子作為研磨粒,因此能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料。
另外,本發明者發現藉由在除上述研漿的構成成分以外 還含有添加劑的研磨液中,使用對於波長400 nm的光的吸光度及對於波長500 nm的光的透光率高,並且進行高溫保持的前後的水分散液的NO3 -濃度的差小的上述研磨粒,可抑制被研磨材料的研磨速度伴隨添加劑的添加而下降。
即,本發明的研磨液套組以將第一液與第二液混合而成為研磨液的方式,將上述研磨液的構成成分分成第一液與第二液來保存,第一液為上述研漿,第二液含有添加劑與水。根據本發明的研磨液套組,可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。根據本發明的研磨液套組,亦可抑制研磨損傷的產生。
添加劑較佳為選自由乙烯醇聚合物及上述乙烯醇聚合物的衍生物所組成的群組中的至少一種。於此情況下,藉由添加劑包覆研磨粒表面,而抑制研磨粒附著於被研磨面上,因此研磨粒的分散性提昇,並可進一步提昇研磨液的穩定性。另外,亦可提昇被研磨面的清洗性。進而,藉由抑制中止層材料的研磨速度,可提昇絕緣材料對中止層材料的研磨速度比(絕緣材料的研磨速度/中止層材料的研磨速度)。
以研磨液總質量為基準,添加劑的含量較佳為0.01質量%以上。於此情況下,可顯著地獲得添加劑的添加效果,並且可提昇保管穩定性。
本發明的研磨液是含有研磨粒與添加劑及水的研磨液,研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,且為於將上述研磨粒 的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒;且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒,將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度、與在60℃下將上述水分散液保持72小時後的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。根據本發明的研磨液,可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。於此情況下,可製成分散穩定性特別優異且研磨速度的穩定性亦優異的研磨液作為保管穩定性優異的研磨液。於本發明的研磨液中,藉由研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,亦可抑制被研磨面中的研磨損傷的產生。
於本發明的研磨液中,研磨粒可為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒。於此情況下,容易以優異的研磨速度研磨被研磨材料。
於本發明的研磨液中,研磨粒可為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上、未滿1.50的研磨粒。於此情況下,容易提昇保管穩定性。
於本發明的研磨液中,研磨粒較佳為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為95%/cm以上的研磨粒。於此情況下,能夠以更優異的研磨 速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。
於本發明的研磨液中,研磨粒較佳為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒。於此情況下,能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可進一步提昇保管穩定性。
於本發明的研磨液中,研磨粒較佳為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下的研磨粒。於此情況下,能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。
於本發明的研磨液中,以研磨液總質量為基準,研磨粒的含量較佳為0.01質量%以上。
於本發明的研磨液中,4價金屬元素的氫氧化物較佳為使4價金屬元素的鹽與鹼源進行反應而獲得者。於此情況下,可獲得粒徑極細的粒子作為研磨粒,因此可進一步提昇研磨損傷的減少效果。
於本發明的研磨液中,4價金屬元素較佳為4價鈰。於此情況下,可獲得化學活性高的微粒子作為研磨粒,因此能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料。
於本發明的研磨液中,添加劑較佳為選自由乙烯醇聚合物及上述乙烯醇聚合物的衍生物所組成的群組中的至少一種。於此情況下,藉由添加劑包覆研磨粒表面,而抑制研磨粒附著於被研磨面上,因此研磨粒的分散性提昇,並可進一步提昇研磨液的 穩定性。另外,亦可提昇被研磨面的清洗性。進而,藉由抑制中止層材料的研磨速度,可提昇絕緣材料對中止層材料的研磨速度比(絕緣材料的研磨速度/中止層材料的研磨速度)。
於本發明的研磨液中,以研磨液總質量為基準,添加劑的含量較佳為0.01質量%以上。於此情況下,可顯著地獲得添加劑的添加效果,並且可提昇保管穩定性。
另外,本發明提供一種使用上述研漿、上述研磨液套組或上述研磨液的基體的研磨方法。根據該些研磨方法,能夠以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。根據該些研磨方法,可抑制研磨損傷的產生,並且亦可獲得平坦性優異的基體。
本發明的研磨方法的第一實施形態是有關於一種使用上述研漿的研磨方法。即,第一實施形態的研磨方法包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;以及將上述研漿供給至研磨墊與被研磨材料之間,而對被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。
本發明的研磨方法的第二實施形態及第三實施形態是有關於一種使用上述研磨液套組的研磨方法。根據此種研磨方法,可避免於混合添加劑後長時間保存的情況下令人擔憂的研磨粒的凝聚、研磨特性的變化等問題。
即,第二實施形態的研磨方法包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步 驟;將上述研磨液套組中的第一液與第二液混合而獲得研磨液的步驟;以及將研磨液供給至研磨墊與被研磨材料之間,而對被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。第三實施形態的研磨方法包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;以及將上述研磨液套組中的第一液與第二液分別供給至研磨墊與被研磨材料之間,而對被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。
本發明的研磨方法的第四實施形態是有關於一種使用上述研磨液的研磨方法。即,第四實施形態的研磨方法包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;以及將上述研磨液供給至研磨墊與被研磨材料之間,而對被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。
被研磨材料較佳為含有氧化矽。另外,較佳為於被研磨材料的表面形成有凹凸。根據該些研磨方法,可充分地發揮研漿、研磨液套組及研磨液的特長。
本發明的基體是經上述研磨方法所研磨的基體。
根據本發明的研漿,可獲得一種可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性的研磨液。另外,根據本發明的研漿,能夠以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且亦可提昇保管穩定性。根據本發明的研磨液套組及研磨液,可維持添加劑的添加效果並以優異的研磨速度研 磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。另外,本發明的研磨方法因能夠以優異的研磨速度研磨被研磨材料,故生產量優異,並且於使用添加劑的情況下可滿足所期望的特性(例如平坦性、選擇性)。再者,關於上述保管穩定性,根據本發明,即便於使用例如在60℃下保管了3日(72小時)的研漿、研磨液套組或研磨液進行研磨的情況下,亦可將保管前的研磨速度作為基準而減小研磨速度的變化率(例如限於5.0%以內)。
另外,根據本發明,提供上述研漿、研磨液套組及研磨液於半導體元件的製造步驟中的基體表面的平坦化步驟中的應用。尤其,根據本發明,提供上述研漿、研磨液套組及研磨液於淺溝槽隔離絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中的應用。
圖1是表示於添加了添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。
圖2是表示於添加了添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。再者,本發明並不限定於以下的實施形態,可於其主旨的範圍內進行各種變形而實施。本說明書中,所謂「研漿」及「研磨液」,是指研磨時接觸被研磨材料的組成物,至少包含水及研磨粒。另外,所謂將研磨粒的含量調整為規定量而成的「水分散液」,是指含有規定量 的研磨粒與水的液體。
於本實施形態中,研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,且為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒;且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒;將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度、與在60℃下將上述水分散液保持72小時後的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。本發明者發現藉由使用滿足與對於波長400 nm的光的吸光度、對於波長500 nm的光的透光率、及進行高溫保持的前後的水分散液的NO3 -濃度的差相關的上述條件的研磨粒,能夠以優異的研磨速度研磨被研磨材料,並且可提昇保管穩定性。另外,本發明者發現滿足上述條件的研磨液及研漿於目視下略帶黃色調,且研磨液及研漿的黃色調變得越濃,研磨速度越提昇。
<研磨液>
本實施形態的研磨液至少含有研磨粒與添加劑及水。以下,對各構成成分進行說明。
(研磨粒)
研磨粒的特徵在於含有4價金屬元素的氫氧化物。「4價金屬元素的氫氧化物」是含有4價的金屬(M4+)與至少一個氫氧化物離子(OH-)的化合物。4價金屬元素的氫氧化物含有硝酸離子(以下,有時稱為「NO3 -」)。4價金屬元素的氫氧化物可進而含有氫氧 化物離子及硝酸離子以外的陰離子(例如硫酸離子SO4 2-)。例如,4價金屬元素的氫氧化物亦可含有鍵結於4價金屬元素上的陰離子(例如硝酸離子、硫酸離子)。
4價金屬元素較佳為選自由稀土類元素及鋯所組成的群組中的至少一種。作為4價金屬元素,就進一步提昇研磨速度的觀點而言,較佳為稀土類元素。作為可取得4價的稀土類元素,可列舉鈰、鐠、鋱等鑭系元素等,其中,就容易獲得且研磨速度更優異的觀點而言,較佳為鈰(4價鈰)。亦可將稀土類元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物併用,亦可自稀土類元素的氫氧化物中選擇兩種以上來使用。
於無損含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的特性的範圍內,本實施形態的研磨液可併用其他種類的研磨粒。具體而言,可使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等研磨粒。
以研磨粒總質量為基準,研磨粒中的4價金屬元素的氫氧化物的含量較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而更佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,極佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,更佳為98質量%以上,進而更佳為99質量%以上。研磨粒特佳為實質上包含4價金屬元素的氫氧化物(實質上研磨粒的100質量%為4價金屬元素的氫氧化物的粒子)。
以研磨粒總質量為基準,研磨粒中的4價鈰的氫氧化物的含量較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而更佳為 70質量%以上,特佳為80質量%以上,極佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,更佳為98質量%以上,進而更佳為99質量%以上。就化學活性高且研磨速度更優異的觀點而言,研磨粒特佳為實質上包含4價鈰的氫氧化物(實質上研磨粒的100質量%為4價鈰的氫氧化物的粒子)。
可認為於本實施形態的研磨液的構成成分中,4價金屬元素的氫氧化物對研磨特性造成的影響大。因此,藉由調整4價金屬元素的氫氧化物的含量,研磨粒與被研磨面的化學相互作用提昇,可進一步提昇研磨速度。即,就容易使4價金屬元素的氫氧化物的功能充分地顯現的觀點而言,以研磨液總質量為基準,4價金屬元素的氫氧化物的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而更佳為0.05質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚,並且與被研磨面的化學相互作用變得良好,可有效地活用研磨粒的特性的觀點而言,以研磨液總質量為基準,4價金屬元素的氫氧化物的含量較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。
於本實施形態的研磨液中,研磨粒的含量的下限並無特別限制,但就容易獲得所期望的研磨速度的觀點而言,以研磨液總質量為基準,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而更佳為0.05質量%以上。研磨粒的含量的上限並無特別限制,但就容易避免研磨粒的凝聚,並且研磨粒有效地作用於被研磨面 而可使研磨順利地進行的觀點而言,以研磨液總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。
當在某種程度上研磨粒的平均二次粒徑(以下,只要事先無特別說明,則稱為「平均粒徑」)小時,藉由接觸被研磨面的研磨粒的比表面積增大而可進一步提昇研磨速度,並且機械作用得到抑制而可進一步減少研磨損傷。因此,就可獲得更優異的研磨速度,並且可進一步減少研磨損傷的觀點而言,平均粒徑的上限較佳為200 nm以下,更佳為150 nm以下,進而更佳為100 nm以下,特佳為80 nm以下,極佳為60 nm以下,尤佳為40 nm以下。就可獲得更優異的研磨速度,並且可進一步減少研磨損傷的觀點而言,平均粒徑的下限較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而更佳為3 nm以上。
研磨粒的平均粒徑可藉由光子相關法(photon correlation)來測定,具體而言,例如可藉由馬爾文(Malvern)公司製造的裝置名:Zetasizer 3000HS、貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的裝置名:N5等來測定。使用N5的測定方法具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整成0.2質量%的水分散液,將約4 mL(L表示「公升(liter)」。以下相同)的該水分散液裝入至1 cm見方的單元(cell)中,並將單元設置於裝置內。可將如下的值用作研磨粒的平均粒徑,該值是藉由將分散媒的折 射率調整成1.33,將黏度調整成0.887 mPa.s,並於25℃下進行測定所得的值。
[吸光度]
藉由使用在將研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒,可提昇研磨速度,並且可提昇保管穩定性。雖然其原因未必明確,但本發明者認為如下。即,可認為對應於4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等,含有包含4價的金屬(M4+)、1個~3個氫氧化物離子(OH-)及1個~3個陰離子(Xc-)的M(OH)aXb(式中,a+b×c=4)的粒子作為研磨粒的一部分而生成(再者,此種粒子亦為「含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒」)。可認為於M(OH)aXb中,吸電子性的陰離子(Xc-)發揮作用而使氫氧化物離子的反應性提昇,且伴隨M(OH)aXb的存在量增加,研磨速度提昇。而且,可認為因含有M(OH)aXb的粒子吸收波長400 nm的光,故伴隨M(OH)aXb的存在量增加且對於波長400 nm的光的吸光度變高,研磨速度提昇。
可認為含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒不僅可含有M(OH)aXb,亦可含有M(OH)4、MO2等。作為陰離子(Xc-),可列舉NO3 -、SO4 2-等。
再者,研磨粒含有M(OH)aXb可藉由如下的方法來確認:於利用純水充分清洗研磨粒後,藉由FT-IR ATR法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法,傅立葉轉換紅外分光光度計全反射測定法)來檢測相當於陰離子 (Xc-)的峰值。亦可藉由XPS法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射線光電子分光法)來確認陰離子(Xc-)的存在。
此處,已確認M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的波長400 nm的吸收峰值遠小於後述的波長290 nm的吸收峰值。對此,本發明者使用研磨粒含量比較多、容易被檢測出吸光度大的研磨粒含量為1.0質量%的水分散液,而對吸光度的大小進行研究,結果發現當使用在該水分散液中對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒時,研磨速度的提昇效果與保管穩定性優異。再者,如上所述可認為對於波長400 nm的光的吸光度是源自研磨粒的吸光度,因此在包含對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的物質(例如呈現黃色的色素成分)來代替對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒的研磨液中,當然無法維持保管穩定性,並以優異的研磨速度研磨被研磨材料。
另一方面,若計算含有M(OH)aXb(例如M(OH)3X)等4價金屬元素的氫氧化物的粒子(以下稱為「4價金屬元素的氫氧化物粒子」)的構造穩定性,則獲得伴隨X的存在量增加,粒子的構造穩定性下降的結果。本發明者發現藉由使用在將研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上、未滿1.50的研磨粒,而容易維持優異的研磨速度,並獲得優異的保管穩定性(例如,於60℃下保管72小時時的研磨速度的穩定性)。就此種觀點而言,對於波長400 nm的光的吸光度較佳為1.05以上,更佳為1.10以上,進而更佳為1.15以上,特 佳為1.20以上,極佳為1.25以上。
本發明者發現,當上述研磨粒在將研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上時,能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨材料。
藉由使用在將研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒,可獲得研磨速度的提昇效果的原因雖然未必明確,但本發明者認為如下。即,於計算方面,對應於4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成的含有M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的粒子在波長290 nm附近具有吸收的峰值,例如包含Ce4+(OH-)3NO3 -的粒子在波長290 nm處具有吸收的峰值。因此,可認為伴隨M(OH)aXb的存在量增加且對於波長290 nm的光的吸光度變高,研磨速度提昇。
此處,對於波長290 nm附近的光的吸光度存在越超出測定極限,檢測得越大的傾向。對此,本發明者使用研磨粒的含量比較少、容易被檢測出吸光度小的研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液對吸光度的大小進行研究,結果發現當使用在該水分散液中對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒時,研磨速度的提昇效果優異。另外,本發明者發現除具有若被吸光物質吸收,則該吸光物質呈現黃色的傾向的波長400 nm附近的光以外,研磨粒對於波長290 nm附近的光的吸光度越高,使用此種研磨粒的研磨液及研漿的黃色調變得越濃,且發現研磨液及研漿的黃色調變得越濃,研磨速度越提昇。而且,本發明者發現研磨 粒含量為0.0065質量%的水分散液中的對於波長290 nm的光的吸光度、與研磨粒含量為1.0質量%的水分散液中的對於波長400 nm的光的吸光度有關聯。
就以更優異的研磨速度研磨被研磨材料的觀點而言,對於波長290 nm的光的吸光度的下限較佳為1.000以上,更佳為1.050以上,進而更佳為1.100以上。對於波長290 nm的光的吸光度的上限並無特別限制,但較佳為10.000以下,更佳為5.000以下,進而更佳為3.000以下。
4價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH)aXb)存在對於波長450 nm以上,特別是波長450 nm~600 nm的光不具有吸光的傾向。因此,就抑制因含有雜質而對研磨產生不良影響、且以更優異的研磨速度研磨被研磨材料的觀點而言,研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整成0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下的研磨粒。即,較佳為在將研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的範圍內的所有光的吸光度不超過0.010。對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度的上限更佳為0.005以下,進而更佳為0.001以下。對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度的下限較佳為0。
水分散液中的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)來測定。具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整成1.0質量%或0.0065質量%的水分散 液作為測定樣品。將約4 mL的該測定樣品裝入至1 cm見方的單元中,並將單元設置於裝置內。繼而,於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,並根據所獲得的圖表來判斷吸光度。
當以研磨粒的含量少於1.0質量%的方式過度稀釋而測定對於波長400 nm的光的吸光度時,若吸光度顯示1.000以上,則亦可設定為當將研磨粒的含量設為1.0質量%時吸光度亦為1.00以上來篩選(screening)吸光度。當以研磨粒的含量少於0.0065質量%的方式過度稀釋而測定對於波長290 nm的光的吸光度時,若吸光度顯示1.000以上,則亦可設定為當將研磨粒的含量設為0.0065質量%時吸光度亦為1.000以上來篩選吸光度。當以研磨粒的含量多於0.0065質量%的方式稀釋而測定對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度時,若吸光度顯示0.010以下,則亦可設定為當將研磨粒的含量設為0.0065質量%時吸光度亦為0.010以下來篩選吸光度。
[透光率]
本實施形態的研磨液較佳為對於可見光的透明度高(於目視下透明或接近透明)。具體而言,本實施形態的研磨液中所含有的研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒。藉此,可抑制由添加劑的添加所引起的研磨速度的下降,因此可維持研磨速度,並獲得其他特性。就該觀點而言,上述透光率的下限較佳為60%/cm以上,更佳為70%/cm以上,進而更佳為80%/cm 以上,特佳為90%/cm以上,極佳為95%/cm以上,尤佳為98%/cm以上,進而更佳為99%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
藉由如此調整研磨粒的透光率而可抑制研磨速度的下降的詳細原因尚未可知,但本發明者認為如下。可認為含有4價金屬元素(鈰等)的氫氧化物的研磨粒所具有的作為研磨粒的作用中,化學作用比機械作用更具支配地位。因此,可認為研磨粒的數量比研磨粒的大小更有助於研磨速度。
當於將研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中透光率低時,可認為存在於該水分散液中的研磨粒存在相對多的粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若將添加劑(例如聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA))添加至含有此種研磨粒的研磨液中,則如圖1所示,其他粒子以粗大粒子為核而凝聚。作為其結果,可認為作用於每單位面積的被研磨面上的研磨粒數(有效研磨粒數)減少,接觸被研磨面的研磨粒的比表面積減少,因此引起研磨速度的下降。
另一方面,當於將研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中透光率高時,可認為存在於該水分散液中的研磨粒為上述「粗大粒子」少的狀態。當如上述般粗大粒子的存在量少時,如圖2所示,即便將添加劑(例如聚乙烯醇)添加至研磨液中,因成為凝聚的核般的粗大粒子少,故研磨粒彼此的凝聚亦得到抑制、或者凝聚粒子的大小比圖1所示的凝聚粒子小。作為其結果,可認為作用於每單位面積的被研磨面的研磨粒數(有效研磨粒數) 得以維持,接觸被研磨面的研磨粒的比表面積得以維持,因此難以產生研磨速度的下降。
於本發明者的研究中,可知即便是於一般的粒徑測定裝置中所測定的粒徑相同的研磨液,亦可能存在目視下為透明(透光率高)的研磨液、及目視下渾濁(透光率低)的研磨液。因此,可認為可產生如上所述的作用的粗大粒子即便是利用一般的粒徑測定裝置無法探測的程度的極少量,亦有助於研磨速度的下降。
另外,已知即便為了減少粗大粒子而重複進行多次過濾,亦存在如下的情況:研磨速度因添加劑而下降的現象未得到很大的改善、起因於上述吸光度的研磨速度的提昇效果未得到充分發揮。因此,本發明者發現藉由對研磨粒的製造方法加以設計等,並於水分散液中使用透光率高的研磨粒,可解決上述問題。
上述透光率是對於波長500 nm的光的透過率。上述透光率藉由分光光度計來測定,具體而言,例如藉由日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)來測定。
作為更具體的測定方法,製備將研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL的該測定樣品裝入至1 cm見方的單元中,於將單元設置於裝置內後進行測定。再者,已明瞭當於研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液中具有50%/cm以上的透光率時,對水分散液進行稀釋而使研磨粒的含量變成1.0質量%時透光率亦變成50%/cm以上。因此,藉由使用研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液,能夠以簡便的方法篩選透 光率。
研磨粒於水分散液中所提供的上述吸光度及透光率較佳為穩定性優異。例如,於將水分散液在60℃下保持3日(72小時)後,對於波長400 nm的光的吸光度較佳為1.00以上,對於波長290 nm的光的吸光度較佳為1.000以上,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度較佳為0.010以下,對於波長500 nm的光的透光率較佳為50%/cm以上。該些吸光度及透光率的更佳的範圍與以上針對研磨粒所述的範圍相同。
研磨液中所含有的研磨粒於水分散液中所提供的吸光度及透光率可於將研磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分去除後,製備規定的研磨粒含量的水分散液,並使用該水分散液來測定。雖然亦根據研磨液中所含有的成分而不同,但於去除固體成分或液體成分時,可利用:使用被施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、使用被施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法;分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法;自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超過濾等過濾法;減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法;亦可將該些方法適宜組合。
例如,當含有重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物時,可列舉層析法、過濾法等,其中,較佳為凝膠滲透層析法及超過濾。當使用過濾法時,可藉由設定適當的條件而使研磨液中所含有的研磨粒通過過濾器。當含有重量平均分子 量為數萬以下(例如未滿5萬)的化合物時,可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等,較佳為凝膠滲透層析法、超過濾及減壓蒸餾。當含有其他種類的研磨粒時,可列舉過濾法、離心分離法等,於過濾的情況下,濾液中包含更多的含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,於離心分離的情況下,液相中包含更多的含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。
作為利用層析法分離研磨粒的方法,例如可藉由下述條件來分離取出研磨粒成分、及/或分離取出其他成分。
試樣溶液:研磨液100 μL
檢測器:日立製作所股份有限公司製造的UV-VIS檢測器,商品名「L-4200」,波長:400 nm
積分器:日立製作所股份有限公司製造的GPC積分器,商品名「D-2500」
泵:日立製作所股份有限公司製造,商品名「L-7100」
管柱:日立化成股份有限公司製造的水系高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)用填充管柱,商品名「GL-W550S」
溶離液:去離子水
測定溫度:23℃
流速:1 mL/min(壓力為40 kg/cm2~50 kg/cm2左右)
測定時間:60分鐘
再者,較佳為於進行層析法前,使用除氣裝置進行溶離 液的除氣處理。當無法使用除氣裝置時,較佳為事先藉由超音波等來對溶離液進行除氣處理。
根據研磨液中所含有的成分,存在即便於上述條件下亦無法分離取出研磨粒成分的可能性,於此情況下,可藉由使試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等最佳化來進行分離。另外,藉由調整研磨液的pH,而調整研磨液中所含有的成分的餾出時間,且存在可與研磨粒分離的可能性。當研磨液中存在不溶成分時,較佳為視需要藉由過濾、離心分離等來去除不溶成分。
[NO3 -濃度差]
如上所述,含有陰離子(Xc-)的上述4價金屬元素的氫氧化物粒子為構造穩定性低的粒子,可認為此種粒子存在如下的情況,即伴隨時間的經過,陰離子(Xc-)的一部分自粒子中脫離,藉此保管穩定性下降。於此情況下,當保持含有上述4價金屬元素的氫氧化物粒子的水分散液時,水分散液中的陰離子(Xc-)的濃度伴隨時間的經過而增加。相對於此,本發明者發現藉由使用陰離子(Xc-)難以自粒子中脫離的粒子,可獲得優異的保管穩定性,尤其,發現藉由使用含有NO3 -的粒子的該NO3 -難以脫離的粒子,可獲得優異的保管穩定性。而且,發現藉由使用如下的研磨粒,可獲得優異的保管穩定性,上述研磨粒是於使用容易評價NO3 -的易脫離性且含有足夠量的研磨粒的水分散液後,在容易促進NO3 -的脫離的條件下保持該水分散液時,NO3 -的脫離量少的研磨 粒。
即,將研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度(NO3 -的濃度、硝酸離子濃度)、與在60℃下將該水分散液保持72小時後的該水分散液的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。就可獲得更優異的保管穩定性的觀點而言,NO3 -濃度差的上限較佳為180 ppm以下,更佳為150 ppm以下,進而更佳為120 ppm以下,特佳為100 ppm以下。NO3 -濃度差的下限較佳為0 ppm。水分散液的NO3 -濃度例如可藉由陰離子層析法來測定。
[研磨粒的製作方法]
4價金屬元素的氫氧化物可藉由使4價金屬元素的鹽(金屬鹽)與鹼源(鹼)進行反應來製作。藉此,可獲得粒徑極細的粒子,並可獲得研磨損傷的減少效果更優異的研磨液。此種方法例如於專利文獻3中有揭示。4價金屬元素的氫氧化物可藉由將4價金屬元素的鹽與鹼性溶液(鹼源的溶液。例如鹼性水溶液)混合而獲得。另外,4價金屬元素的氫氧化物可藉由將含有4價金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼性溶液混合而獲得。再者,當將4價金屬元素的鹽及鹼源的至少一者以液體狀態供給至反應系統中時,對混合液進行攪拌的方法並無限定,可列舉:使用繞旋轉軸旋轉的棒狀、板狀或螺旋槳(propeller)狀的攪拌子或攪拌翼對混合液進行攪拌的方法;使用自容器的外部傳送動力的磁力攪拌器,藉由旋轉的磁場來使攪拌子旋轉而對混合液進行攪拌的方法;利用設置於槽外的泵(pump)對混合液進行 攪拌的方法;藉由對外部空氣加壓來將其猛烈地吹入至槽內而對混合液進行攪拌的方法。作為4價金屬元素的鹽,較佳為含有NO3 -的硝酸鹽,若將金屬作為M來表示,則更佳為M(NH4)2(NO3)6、M(NO3)4等。作為4價金屬元素的鹽,亦可併用M(SO4)2、M(NH4)4(SO4)4等。
作為調整NO3 -濃度差、吸光度及透光率的方法,可列舉4價金屬元素的氫氧化物的製造方法的最佳化等。作為使NO3 -濃度差變化的方法,可列舉:鹼性溶液中的鹼源的選擇、金屬鹽溶液與鹼性溶液中的原料濃度的調整、金屬鹽溶液與鹼性溶液的混合速度的調整、將4價金屬元素的鹽與鹼源混合而獲得的混合液的液溫的調整等。作為使對於波長400 nm的光的吸光度及對於波長290 nm的光的吸光度變化的方法,可列舉:鹼性溶液中的鹼源的選擇、金屬鹽溶液與鹼性溶液中的原料濃度的調整、金屬鹽溶液與鹼性溶液的混合速度的調整、將4價金屬元素的鹽與鹼源混合而獲得的混合液的液溫的調整等。作為使對於波長500 nm的光的透光率變化的方法,可列舉:金屬鹽溶液與鹼性溶液中的原料濃度的調整、金屬鹽溶液與鹼性溶液的混合速度的調整、進行混合時的攪拌速度的調整、混合液的液溫的調整等。
為了減小NO3 -濃度差,較佳為使4價金屬元素的氫氧化物的製造方法更「猛烈」。此處,所謂「猛烈」,是指使反應系統的pH隨著反應進行而上昇時的pH的上昇猛烈(變快)。另一方面,為了提高對於波長400 nm的光的吸光度、對於波長290 nm 的光的吸光度、及對於波長500 nm的光的透光率,較佳為使4價金屬元素的氫氧化物的製造方法更「緩和」。此處,所謂「緩和」,是指使反應系統的pH隨著反應進行而上昇時的pH的上昇平穩(變慢)。為了使NO3 -濃度差、吸光度及透光率的值變成規定範圍內,較佳為參考上述傾向,使4價金屬元素的氫氧化物的製造方法最佳化。以下,對NO3 -濃度差、吸光度及透光率的控制方法進行更詳細的說明。
{鹼源}
作為鹼性溶液的鹼源,並無特別限制,可列舉有機鹼、無機鹼等。作為有機鹼,可列舉:胍(guanidine)、三乙胺、聚葡萄胺糖(chitosan)等含氮有機鹼;吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑等含氮雜環有機鹼;碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等銨鹽等。作為無機鹼,可列舉:氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬的無機鹽等。鹼源可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
為了減小NO3 -濃度差,作為鹼源,較佳為使用顯示強鹼性的鹼源。另一方面,為了提高對於波長400 nm的光的吸光度及對於波長290 nm的光的吸光度,作為鹼源,較佳為使用顯示弱鹼性的鹼源。因此,為了使上述特性並存,上述鹼源之中,較佳為含氮雜環有機鹼,更佳為吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑,進而更佳為吡啶及咪唑,特佳為咪唑。
{濃度}
藉由控制金屬鹽溶液與鹼性溶液中的原料濃度,可使NO3 -濃度差、對於波長400 nm的光的吸光度、對於波長290 nm的光的吸光度、及對於波長500 nm的光的透光率變化。具體而言,藉由使金屬鹽溶液的金屬鹽濃度變淡,而存在NO3 -濃度差變小的傾向,藉由使鹼性溶液的鹼濃度(鹼的濃度、鹼源的濃度)變濃,而存在NO3 -濃度差變小的傾向。另一方面,藉由使金屬鹽溶液的金屬鹽濃度變濃,而存在吸光度變高的傾向,藉由使鹼性溶液的鹼濃度變淡,而存在吸光度變高的傾向。藉由使金屬鹽濃度變濃,而存在透光率變高的傾向,藉由使鹼濃度變淡,而存在透光率變高的傾向。
就容易使優異的研磨速度與優異的研磨粒的穩定性並存的觀點而言,以金屬鹽溶液的整體為基準,金屬鹽溶液中的金屬鹽濃度的上限較佳為1.000 mol/L以下,更佳為0.500 mol/L以下,進而更佳為0.300 mol/L以下,特佳為0.200 mol/L以下。就可抑制反應急遽地產生(可使pH的上昇變得平穩),並且對於波長400 nm的光的吸光度、對於波長290 nm的光的吸光度、及對於波長500 nm的光的透光率變高的觀點而言,以金屬鹽溶液的整體為基準,金屬鹽濃度的下限較佳為0.010 mol/L以上,更佳為0.020 mol/L以上,進而更佳為0.030 mol/L以上。
就抑制反應急遽地產生的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,鹼性溶液中的鹼濃度的上限較佳為15.0 mol/L以下,更 佳為12.0 mol/L以下,進而更佳為10.0 mol/L以下,特佳為5.0 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限制,但就生產性的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,較佳為0.001 mol/L以上。
鹼性溶液中的鹼濃度較佳為藉由所選擇的鹼源來適宜調整。例如,於鹼源的共軛酸的pKa為20以上的鹼源的情況下,就抑制反應急遽地產生的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,鹼濃度的上限較佳為0.10 mol/L以下,更佳為0.05 mol/L以下,進而更佳為0.01 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定,但就抑制用於獲得規定量的4價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,較佳為0.001 mol/L以上。
於鹼源的共軛酸的pKa為12以上、未滿20的鹼源的情況下,就抑制反應急遽地產生的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,鹼濃度的上限較佳為1.0 mol/L以下,更佳為0.50 mol/L以下,進而更佳為0.10 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定,但就抑制用於獲得規定量的4價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,較佳為0.01 mol/L以上。
於鹼源的共軛酸的pKa未滿12的鹼源的情況下,就抑制反應急遽地產生的觀點而言,以鹼性溶液的整體為基準,鹼濃度的上限較佳為15.0 mol/L以下,更佳為10.0 mol/L以下,進而更佳為5.0 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定,但就抑制用於獲得規定量的4價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點 而言,以鹼性溶液的整體為基準,較佳為0.10 mol/L以上。
關於具體的鹼源,作為鹼源的共軛酸的pKa為20以上的鹼源,可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(pKa:25)等。作為鹼源的共軛酸的pKa為12以上、未滿20的鹼源,可列舉氫氧化鉀(pKa:16)、氫氧化鈉(pKa:13)等。作為鹼源的共軛酸的pKa未滿12的鹼源,可列舉氨(pKa:9)、咪唑(pKa:7)等。只要鹼濃度得到適當調整,則所使用的鹼源的共軛酸的pKa值並無特別限定,但鹼源的共軛酸的pKa較佳為未滿20,更佳為未滿12,進而更佳為未滿10,特佳為未滿8。
{混合速度}
藉由控制金屬鹽溶液與鹼性溶液的混合速度,可使NO3 -濃度差、對於波長400 nm的光的吸光度、對於波長290 nm的光的吸光度、及對於波長500 nm的光的透光率變化。作為傾向,藉由使pH的上昇變得猛烈(變快),NO3 -濃度差變小,藉由使pH的上昇變得平穩(變慢),上述吸光度及透光率分別變高。更具體而言,藉由使混合速度變慢,而存在NO3 -濃度差變大的傾向,藉由使混合速度變快,而存在NO3 -濃度差變小的傾向。藉由使混合速度變慢,而存在吸光度變高的傾向,藉由使混合速度變快,而存在吸光度變低的傾向。藉由使混合速度變慢,而存在對於波長500 nm的光的透光率變高的傾向,藉由使混合速度變快,而存在透光率變低的傾向。
就可進一步抑制反應急遽地進行,並且進一步抑制局部 的反應偏差的觀點而言,混合速度的上限較佳為5.00×10-3 m3/min(5 L/min)以下,更佳為1.00×10-3 m3/min(1 L/min)以下,進而更佳為5.00×10-4 m3/min(500 mL/min)以下,特佳為1.00×10-4 m3/min(100 mL/min)以下。混合速度的下限並無特別限制,但就生產性的觀點而言,較佳為1.00×10-7 m3/min(0.1 mL/min)以上。
{攪拌速度}
藉由控制將金屬鹽溶液與鹼性溶液混合時的攪拌速度,可使對於波長500 nm的光的透光率變化。具體而言,藉由使攪拌速度變快,而存在透光率變高的傾向,藉由使攪拌速度變慢,而存在透光率變低的傾向。
就可進一步抑制局部的反應偏差、且混合效率優異的觀點而言,攪拌速度的下限較佳為30 min-1以上,更佳為50 min-1以上,進而更佳為80 min-1以上。攪拌速度的上限並無特別限制,另外,根據攪拌翼的大小、形狀而需要適宜調整,但就抑制液體飛濺的觀點而言,較佳為1000 min-1以下。
{液溫(合成溫度)}
藉由控制將4價金屬元素的鹽與鹼源混合而獲得的混合液的液溫,可使NO3 -濃度差、對於波長400 nm的光的吸光度、對於波長290 nm的光的吸光度、及對於波長500 nm的光的透光率變化,並可獲得能夠達成所期望的研磨速度與保管穩定性的研磨粒。具體而言,藉由使液溫變低,而存在NO3 -濃度差變大的傾向,藉由 使液溫變高,而存在NO3 -濃度差變小的傾向。藉由使液溫變低,而存在吸光度變高的傾向,藉由使液溫變高,而存在吸光度變低的傾向。藉由使液溫變低,而存在透光率變高的傾向,藉由使液溫變高,而存在透光率變低的傾向。
液溫是例如於混合液中設置溫度計後可讀取的混合液內的溫度,較佳為0℃~100℃。就可抑制急遽的反應的觀點而言,液溫的上限較佳為100℃以下,更佳為60℃以下,進而更佳為55℃以下,特佳為50℃以下,極佳為45℃以下。當設置後述的加熱步驟時,就可使反應容易地進行的觀點而言,液溫的下限較佳為0℃以上,更佳為10℃以上,進而更佳為20℃以上。當不設置加熱步驟時,就可使反應容易地進行,獲得保管穩定性優異(尤其,研磨速度的穩定性優異)的研磨液的觀點而言,液溫的下限較佳為30℃以上,更佳為35℃以上。尤其,存在若提高晶析溫度,則上述NO3 -濃度差變小的傾向。
藉由上述方式所製作的4價金屬元素的氫氧化物有時含有雜質,但亦可去除該雜質。去除雜質的方法並無特別限定,可列舉離心分離、壓濾機、超過濾等方法等。藉此,可調整對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度。
{加熱步驟}
本發明者發現藉由對使4價金屬元素的鹽與鹼源進行反應而獲得的4價金屬元素的氫氧化物粒子進行加熱,而容易使優異的研磨速度與保管穩定性並存。關於可獲得此種效果的原因,本發 明者認為如下。即,可認為於含有陰離子(Xc-)的上述4價金屬元素的氫氧化物粒子中,如上所述伴隨時間的經過,陰離子(Xc-)的一部分自粒子中脫離。相對於此,本發明者發現藉由對4價金屬元素的氫氧化物粒子提供適宜的熱,可自粒子中脫離的陰離子(Xc-)事先自粒子中脫離,而容易維持優異的研磨速度,並提高保管穩定性。再者,作為對4價金屬元素的氫氧化物粒子進行加熱的方法,例如可列舉:使用加熱器等熱源直接對將金屬鹽溶液與鹼性溶液混合而獲得的混合液進行加熱的方法;藉由自超音波發信機發出的振動來對混合液進行加熱的方法等。
就因容易獲得加熱效果而容易維持優異的研磨速度,並進一步提高保管穩定性的觀點而言,加熱溫度的下限較佳為30℃以上,更佳為40℃以上,進而更佳為50℃以上,特佳為60℃以上。就抑制作為溶劑的水等沸騰的觀點、及抑制粒子的氧化及凝聚的觀點而言,加熱溫度的上限較佳為100℃以下,更佳為80℃以下,進而更佳為70℃以下。
就容易獲得充分的穩定化效果的觀點而言,加熱時間的下限較佳為3小時以上,更佳為6小時以上,進而更佳為9小時以上,特佳為18小時以上,極佳為24小時以上。就生產性的觀點、及抑制粒子的凝聚的觀點而言,加熱時間的上限較佳為720小時以下,更佳為480小時以下,進而更佳為240小時以下。
(添加劑)
本實施形態的研磨液對於絕緣材料(例如氧化矽)可獲得特 別優異的研磨速度,因此特別適合於研磨具有絕緣材料的基體的用途。根據本實施形態的研磨液,藉由適宜選擇添加劑,可使研磨速度與研磨速度以外的研磨特性高度地並存。
作為添加劑,例如可無特別限制地使用提高研磨粒的分散性的分散劑、提昇研磨速度的研磨速度提昇劑、平坦化劑(減少研磨後的被研磨面的凹凸的平坦化劑、提昇研磨後的基體的整體的平坦性的整體平坦化劑)、提昇絕緣材料對氮化矽或多晶矽等中止層材料的研磨選擇比的選擇比提昇劑等公知的添加劑。
作為分散劑,可列舉:乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、月桂基氧化二甲基胺(lauryl dimethylamine oxide)等。作為研磨速度提昇劑,可列舉:β-丙胺酸甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等。作為減少被研磨面的凹凸的平坦化劑,可列舉:月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作為整體平坦化劑,可列舉:聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛等。作為選擇比提昇劑,可列舉:聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚葡萄胺糖等。該些可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
本實施形態的研磨液較佳為含有選自由乙烯醇聚合物及其衍生物所組成的群組中的至少一種作為添加劑。於此情況下,藉由添加劑包覆研磨粒表面,而抑制研磨粒附著於被研磨面上,因此研磨粒的分散性提昇,並可進一步提昇研磨粒的穩定性。另外,亦可提昇被研磨面的清洗性。但是,通常作為聚乙烯醇的單體的乙烯醇存在如下的傾向:若為單體,則不作為穩定的化合 物而存在。因此,聚乙烯醇通常於使乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體進行聚合而獲得聚羧酸乙烯酯後,將其皂化(水解)而獲得。因此,例如使用乙酸乙烯酯單體作為原料而獲得的乙烯醇聚合物於分子中具有-OCOCH3與經水解的-OH作為官能基,且將成為-OH的比例定義為皂化度。即,皂化度並非100%的乙烯醇聚合物實質上具有如乙酸乙烯酯與乙烯醇的共聚物般的結構。另外,乙烯醇聚合物亦可為使乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯)進行共聚,並將源自羧酸乙烯酯單體的部分的全部或一部分皂化而成者。於本說明書中,將該些聚合物總稱為「乙烯醇聚合物」,「乙烯醇聚合物」理想的是具有下述結構式的聚合物。
(式中,n表示正整數)
乙烯醇聚合物的「衍生物」是被定義為包含乙烯醇的均聚物(即皂化度為100%的聚合物)的衍生物、及乙烯醇單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯)的共聚物的衍生物者。
作為乙烯醇聚合物的衍生物,可列舉利用胺基、羧基、酯基等取代聚合物的一部分的羥基而成者,對聚合物的一部分的羥基進行改質而成者等。作為此種衍生物,可列舉:反應型聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造,Gohsefimer(註冊商標)Z)、陽離子化聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造,Gohsefimer(註冊商標)K)、陰離子化聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造,Gohseran(註冊商標)L、Gohsenal(註冊商標)T)、親水基改質聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造,Ecomaty)等。
如上所述,乙烯醇聚合物及其衍生物作為研磨粒的分散劑發揮功能,且具有進一步提昇研磨液的穩定性的效果。可認為乙烯醇聚合物及其衍生物的羥基與含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒相互作用,藉此抑制研磨粒的凝聚,並抑制研磨液中的研磨粒的粒徑變化而可進一步提昇穩定性。
藉由將乙烯醇聚合物及其衍生物與含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒組合使用,亦可提高絕緣材料(例如氧化矽)對中止層材料(例如氮化矽、多晶矽)的研磨選擇比(絕緣材料的研磨速度/中止層材料的研磨速度)。進而,乙烯醇聚合物及其衍生物可提昇研磨後的被研磨面的平坦性,並且可防止研磨粒對於被研磨面的附著(清洗性的提昇)。
就可進一步提高絕緣材料對中止層材料的研磨選擇比的觀點而言,乙烯醇聚合物及其衍生物的皂化度較佳為95 mol% 以下。就相同的觀點而言,皂化度的上限更佳為90 mol%以下,進而更佳為88 mol%以下,特佳為85 mol%以下,極佳為83 mol%以下,尤佳為80 mol%以下。
皂化度的下限並無特別限制,但就對於水的溶解性優異的觀點而言,較佳為50 mol%以上,更佳為60 mol%以上,進而更佳為70 mol%以上。再者,乙烯醇聚合物及其衍生物的皂化度可依據JIS K 6726(聚乙烯醇試驗方法)來測定。
乙烯醇聚合物及其衍生物的平均聚合度(重量平均分子量)的上限並無特別限制,但就進一步抑制被研磨材料的研磨速度的下降的觀點而言,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而更佳為1000以下。
就可進一步提高絕緣材料對中止層材料的研磨選擇比的觀點而言,平均聚合度的下限較佳為50以上,更佳為100以上,進而更佳為150以上。再者,乙烯醇聚合物及其衍生物的平均聚合度可依據JIS K 6726(聚乙烯醇試驗方法)來測定。
作為乙烯醇聚合物及其衍生物,為了調整絕緣材料對中止層材料的研磨選擇比、及研磨後的基體的平坦性,亦可將皂化度或平均聚合度等不同的多種聚合物組合使用。於此情況下,較佳為至少1種乙烯醇聚合物及其衍生物的皂化度為95 mol%以下,就進一步提昇研磨選擇比的觀點而言,更佳為根據各種聚合物的皂化度及調配比所算出的平均的皂化度為95 mol%以下。該些聚合物的皂化度的較佳的範圍與上述範圍相同。
就更有效地獲得添加劑的效果的觀點而言,以研磨液總質量為基準,添加劑的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而更佳為0.08質量%以上,特佳為0.1質量%以上。就進一步抑制被研磨材料的研磨速度的下降的觀點而言,以研磨液總質量為基準,添加劑的含量較佳為10質量%以下,更佳為5.0質量%以下,進而更佳為3.0質量%以下,特佳為1.0質量%以下。
(水)
本實施形態的研磨液中的水並無特別限制,但較佳為去離子水、超純水等。水的含量可為除其他構成成分的含量以外的研磨液的殘餘部分,並無特別限定。
作為使研磨粒分散於水中的方法,並無特別限制,具體而言,例如可列舉利用攪拌的分散方法;利用均質機、超音波分散機或濕式球磨機等的分散方法。
[研磨液的特性]
就可獲得更優異的研磨速度的觀點而言,研磨液的pH(25℃)較佳為2.0~9.0。可認為其原因在於:相對於被研磨面的表面電位的研磨粒的表面電位變得良好,研磨粒容易對被研磨面發揮作用。就研磨液的pH穩定,難以產生研磨粒的凝聚等問題的觀點而言,pH的下限較佳為2.0以上,更佳為3.0以上,進而更佳為4.0以上。就研磨粒的分散性優異,可獲得更優異的研磨速度的觀點而言,pH的上限較佳為9.0以下,更佳為8.0以下,進而更佳為7.5以下。
研磨液的pH可利用pH計(例如,橫河電機股份有限公司製造的型號PH81)來測定。作為pH,例如採用如下的值:使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液:pH為4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液:pH為6.86(25℃)),進行2點校正後,將電極放入至研磨液中,經過2分鐘以上而穩定後的值。
於調整研磨液的pH時,可無特別限制地使用先前公知的pH調整劑。作為pH調整劑,具體而言例如可列舉:磷酸、硫酸、硝酸等無機酸;甲酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、乳酸、苯甲酸等羧酸等有機酸;乙二胺、甲苯胺、哌嗪、組胺酸、苯胺、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、2-吡啶甲酸、嗎啉、哌啶、羥基胺等胺類;吡啶、咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、苯并三唑等含氮雜環化合物。再者,pH調整劑亦可包含於後述的研漿(包含研漿前驅物、研漿用儲存液等)、添加液等中。
所謂pH穩定劑,是指用於調整成規定的pH的添加劑,較佳為緩衝成分。緩衝成分較佳為相對於規定的pH,pKa為±1.5以內的化合物,更佳為pKa為±1.0以內的化合物。作為此種化合物,可列舉:甘胺酸、精胺酸(arginine)、離胺酸、天冬醯胺酸(asparagine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩胺酸(glutamic acid)等胺基酸;上述羧酸與鹼的混合物;上述羧酸的鹽等。
<研漿>
作為本實施形態的研漿,可將該研漿直接用於研磨,亦可用 作將研磨液的構成成分分成研漿與添加液的所謂的二液型的研磨液中的研漿。本實施形態中,研磨液與研漿的不同點在於有無添加劑,可藉由將添加劑添加至研漿中而獲得研磨液。
本實施形態的研漿至少含有與本實施形態的研磨液相同的研磨粒、及水。例如,研磨粒的特徵在於含有4價金屬元素的氫氧化物,研磨粒的平均二次粒徑的較佳的範圍及測定方法與本實施形態的研磨液中所使用的研磨粒相同。
於本實施形態的研漿中,研磨粒為於將該研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒,且為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒,將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度、與在60℃下將該水分散液保持72小時後的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。研磨粒較佳為於將該研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒。研磨粒較佳為於將該研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下的研磨粒。該些吸光度、透光率及NO3 -濃度差的較佳的範圍及測定方法亦與本實施形態的研磨液中所使用的研磨粒相同。
可認為於本實施形態的研漿的構成成分中,4價金屬元素的氫氧化物對研磨特性造成的影響大。因此,藉由調整4價金 屬元素的氫氧化物的含量,研磨粒與被研磨面的化學相互作用提昇,可進一步提昇研磨速度。即,就容易使4價金屬元素的氫氧化物的功能充分地顯現的觀點而言,以研漿總質量為基準,4價金屬元素的氫氧化物的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而更佳為0.05質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚,並且與被研磨面的化學相互作用變得良好,可有效地活用研磨粒的特性(例如研磨速度的提昇作用)的觀點而言,以研漿總質量為基準,4價金屬元素的氫氧化物的含量較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.7質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。
於本實施形態的研漿中,就容易獲得所期望的研磨速度的觀點而言,以研漿總質量為基準,研磨粒的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而更佳為0.05質量%以上。研磨粒的含量的上限並無特別限制,但就容易避免研磨粒的凝聚的觀點而言,以研漿總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.7質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。
就可獲得更優異的研磨速度的觀點而言,本實施形態的研漿的pH(25℃)較佳為2.0~9.0,其原因在於:相對於被研磨面的表面電位的研磨粒的表面電位變得良好,研磨粒容易對被研磨面發揮作用。就研漿的pH穩定,難以產生研磨粒的凝聚等問題的觀點而言,pH的下限較佳為2.0以上,更佳為2.2以上,進而 更佳為2.5以上。就研磨粒的分散性優異,可獲得更優異的研磨速度的觀點而言,pH的上限較佳為9.0以下,更佳為8.0以下,進而更佳為7.0以下,特佳為6.5以下,極佳為6.0以下。研漿的pH可藉由與本實施形態的研磨液的pH相同的方法來測定。
<研磨液套組>
於本實施形態的研磨液套組中,以將研漿(第一液)與添加液(第二液)混合而成為研磨液的方式,將該研磨液的構成成分分成研漿與添加液來保存。作為研漿,可使用本實施形態的研漿。作為添加液,可使用使添加劑溶解於水中而成的液體(含有添加劑與水的液體)。研磨液套組藉由在研磨時將研漿與添加液混合來用作研磨液。如此,藉由將研磨液的構成成分至少分成兩種液體來保存,可製成保存穩定性更優異的研磨液。再者,於本實施形態的研磨液套組中,亦可將構成成分分成三液以上。
作為添加液中所含有的添加劑,可使用與上述研磨液中所說明的添加劑相同的添加劑。就抑制將添加液與研漿混合來製備研磨液時研磨速度過度下降的觀點而言,以添加液總質量為基準,添加液中的添加劑的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上。就抑制將添加液與研漿混合來製備研磨液時研磨速度過度下降的觀點而言,以添加液總質量為基準,添加液中的添加劑的含量較佳為20質量%以下。
作為添加液中的水,並無特別限制,但較佳為去離子水、超純水等。水的含量可為除其他構成成分的含量以外的殘餘 部分,並無特別限定。
<基體的研磨方法及基體>
對使用上述研磨液、研漿或研磨液套組的基體的研磨方法,及藉由該基體的研磨方法所獲得的基體進行說明。當使用上述研磨液或研漿時,本實施形態的研磨方法為使用一液型的研磨液的研磨方法,當使用上述研磨液套組時,本實施形態的研磨方法為使用二液型的研磨液或三液以上的類型的研磨液的研磨方法。
於本實施形態的基體的研磨方法中,對表面具有被研磨材料的基體(例如半導體基板等基板)進行研磨。於本實施形態的基體的研磨方法中,亦可利用形成於被研磨材料的下方的中止層來研磨被研磨材料。本實施形態的基體的研磨方法例如至少包括準備步驟、基體配置步驟、及研磨步驟。於準備步驟中,準備表面具有被研磨材料的基體。於基體配置步驟中,以被研磨材料與研磨墊對向配置的方式配置基體。於研磨步驟中,使用研磨液、研漿或研磨液套組,將被研磨材料的至少一部分去除。作為研磨對象的被研磨材料的形狀並無特別限定,例如為膜狀(被研磨材料膜)。
作為被研磨材料,可列舉:氧化矽等無機絕緣材料;有機矽酸鹽玻璃、全芳香環系低介電常數(Low-k)材料等有機絕緣材料;氮化矽、多晶矽等中止層材料等;其中,較佳為無機絕緣材料及有機絕緣材料,更佳為無機絕緣材料。氧化矽的膜可藉由低壓CVD法、電漿CVD法等來獲得。於氧化矽的膜中,亦可摻 雜磷、硼等元素。被研磨材料的表面(被研磨面)較佳為形成有凹凸。於本實施形態的基體的研磨方法中,被研磨材料的凹凸的凸部優先得到研磨,可獲得表面經平坦化的基體。
當使用一液型的研磨液或研漿時,於研磨步驟中,將研磨液或研漿供給至基體的被研磨材料與研磨平板的研磨墊之間,對被研磨材料的至少一部分進行研磨。例如,於將被研磨材料按壓於研磨墊上的狀態下,將研磨液或研漿供給至研磨墊與被研磨材料之間,並使基體與研磨平板相對地移動來對被研磨材料的至少一部分進行研磨。此時,亦可將研磨液及研漿製成所期望的水分量的組成物而直接供給至研磨墊上。
就抑制儲存、搬運、保管等的成本的觀點而言,本實施形態的研磨液及研漿可製成研磨液用儲存液或研漿用儲存液來保管,上述研磨液用儲存液或研漿用儲存液為利用水等液狀介質將液體成分例如稀釋成2倍以上(質量基準)來使用。上述各儲存液可於即將研磨之前藉由液狀介質來稀釋,亦可於將儲存液與液狀介質供給至研磨墊上後在研磨墊上進行稀釋。
因倍率越高,儲存、搬運、保管等的成本的抑制效果越高,故儲存液的稀釋倍率(質量基準)的下限較佳為2倍以上,更佳為3倍以上,進而更佳為5倍以上,特佳為10倍以上。稀釋倍率的上限並無特別限制,但因存在倍率越高,儲存液中所含有的成分的量變得越多(濃度變得越高),保管中的穩定性越下降的傾向,故較佳為500倍以下,更佳為200倍以下,進而更佳為100 倍以下,特佳為50倍以下。再者,將構成成分分成三液以上的研磨液亦同樣如此。
於上述儲存液中,研磨粒的含量並無特別限制,但就容易避免研磨粒的凝聚的觀點而言,以儲存液總質量為基準,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。就抑制儲存、搬運、保管等的成本的觀點而言,以儲存液總質量為基準,研磨粒的含量較佳為0.02質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上。
當使用二液型的研磨液時,本實施形態的基體的研磨方法亦可具有於研磨步驟前將研漿與添加液混合來獲得研磨液的研磨液製備步驟。於此情況下,在研磨步驟中,使用研磨液製備步驟中所獲得的研磨液來研磨被研磨材料。於此種研磨方法中,在研磨液製備步驟中,亦可利用不同的配管輸送研漿與添加液,並使該些配管於供給配管出口的正前方合流來獲得研磨液。可將研磨液製成所期望的水分量的研磨液而直接供給至研磨墊上,亦可於將研磨液製成水分量少的儲存液而供給至研磨墊上後於研磨墊上進行稀釋。再者,將構成成分分成三液以上的研磨液亦同樣如此。
當使用二液型的研磨液時,於研磨步驟中,可藉由將研漿與添加液分別供給至研磨墊與被研磨材料之間、並將研漿與添加液混合而獲得的研磨液對被研磨材料的至少一部分進行研磨。 於此種研磨方法中,可利用不同的送液系統向研磨墊上供給研漿與添加液。可將研漿及/或添加液製成所期望的水分量的液體而直接供給至研磨墊上,亦可於將研漿及/或添加液製成水分量少的儲存液而供給至研磨墊上後於研磨墊上進行稀釋。再者,將構成成分分成三液以上的研磨液亦同樣如此。
作為本實施形態的研磨方法中所使用的研磨裝置,例如可使用如下的一般的研磨裝置,該研磨裝置包括:用於保持具有被研磨材料的基體的固持器(holder)、及安裝有可變更轉速的馬達等且可貼附研磨墊的研磨平板。作為研磨裝置,例如可列舉荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(型號:EPO-111)、應用材料(Applied Materials)公司製造的研磨裝置(商品名:Mirra3400,Reflexion研磨機)。
作為研磨墊,並無特別限制,例如可使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂。較佳為對研磨墊實施如使研磨液等蓄積的溝槽加工。
作為研磨條件,並無特別限制,但就抑制基體飛出的觀點而言,研磨平板的旋轉速度較佳為200 min-1(rpm)以下的低旋轉。就進一步抑制產生研磨損傷的觀點而言,對基體施加的壓力(加工負荷)較佳為100 kPa以下。於進行研磨的期間內,較佳為利用泵等將研磨液或研漿等連續地供給至研磨墊的表面。該供給量並無限制,但較佳為研磨墊的表面始終由研磨液或研漿等覆蓋。研磨結束後的基體較佳為於流水中充分地清洗後,藉由旋乾 機等來將附著於基體上的水滴去除,然後進行乾燥。
[實施例]
以下,列舉實施例來具體地說明本發明,但本發明並不限定於該些實施例。
(含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的製作)
根據下述的程序,製作含有4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。再者,下述說明中由A~G所表示的值為分別示於表1中的值。
<實施例1~實施例14>
將A[L]的水加入至容器中,添加濃度為50質量%的硝酸鈰銨水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6,式量548.2 g/mol,日本化學產業股份有限公司製造,製品名50%CAN液)B[L]後進行混合。其後,將液溫調整成C[℃]而獲得金屬鹽水溶液。金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度如表1所示。
其次,使表1所示的鹼種類溶解於水中而準備濃度為D[mol/L]的水溶液E[L]後,將液溫調整成溫度C[℃]而獲得鹼性溶液。
將加入有上述金屬鹽水溶液的容器放入至盛滿水的水槽中。利用外部循環裝置cool Nix circulator(東京理化器械股份有限公司(EYELA)製造,製品名Cooling Thermo pump CTP101)將水槽的水溫調整成表1中由C[℃]所表示的溫度。一面將水溫保持為C[℃],並以表1中由F[min-1]所表示的攪拌速度攪拌金屬鹽 水溶液,一面以混合速度G[m3/min]將上述鹼性溶液添加至容器內,而獲得含有包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的研漿前驅物1。研漿前驅物1的pH如表1中作為「結束pH」所示。再者,於各實施例中,使用翼部全長為5 cm的3片翼狀斜槳(pitched paddle)對金屬鹽水溶液進行攪拌。
一面使用截留分子量為50000的中空子過濾器進行循環一面對所獲得的研漿前驅物1進行超過濾,並將離子部分去除,直至導電率變成50 mS/m以下為止,藉此獲得研漿前驅物2。再者,上述超過濾是使用液面感測器,以將加入有研漿前驅物1的槽的水位變成固定的方式一面添加水一面進行。取適量所獲得的研漿前驅物2,並秤量乾燥前後的質量,藉此算出研漿前驅物2的不揮發成分含量(含有4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。再者,當於該階段不揮發成分含量未滿1.0質量%時,進一步進行超過濾,藉此濃縮成超過1.1質量%的程度。
<實施例15~實施例19>
將A[L]的水加入至容器中,添加濃度為50質量%的硝酸鈰銨水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6,式量548.2 g/mol,日本化學產業股份有限公司製造,製品名50%CAN液)B[L]後進行混合。其後,將液溫調整成C[℃]而獲得金屬鹽水溶液。金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度如表1所示。
其次,使表1所示的鹼種類溶解於水中而準備濃度為D[mol/L]的水溶液E[L]後,將液溫調整成溫度C[℃]而獲得鹼性溶 液。
將加入有上述金屬鹽水溶液的容器放入至盛滿水的水槽中。利用外部循環裝置cool Nix circulator(東京理化器械股份有限公司(EYELA)製造,製品名Cooling Thermo pump CTP101)將水槽的水溫調整成表1中由C[℃]所表示的溫度。一面將水溫保持為C[℃],並以表1中由F[min-1]所表示的攪拌速度攪拌金屬鹽水溶液,一面以混合速度G[m3/min]將上述鹼性溶液添加至容器內。其後,以表1所示的加熱溫度[℃]及加熱時間[hr]對金屬鹽水溶液與鹼性溶液的混合液實施加熱處理,藉此獲得含有包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的研漿前驅物1。研漿前驅物1的pH如表1中作為「結束pH」所示。再者,於各實施例中,使用翼部全長為5 cm的3片翼狀斜槳對金屬鹽水溶液進行攪拌。
以3000 G對研漿前驅物1進行離心分離,並藉由傾析來實施固液分離而將液體去除。向所獲得的過濾物中添加適量的水並充分攪拌後,進而進行3次離心分離及藉由傾析來實施固液分離的作業。
向所獲得的過濾物中重新添加水來將液量調整成2.0 L後,進行180分鐘的超音波分散處理而獲得研漿前驅物2。取適量所獲得的研漿前驅物2,並秤量乾燥前後的質量,藉此算出研漿前驅物2的不揮發成分含量(含有4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。
<實施例20>
一面使用截留分子量為50000的中空子過濾器進行循環一面對藉由與實施例6相同的方法所獲得的研漿前驅物1進行超過濾,並將離子部分去除,直至導電率變成50 mS/m以下為止。其後,添加1.0質量%的咪唑水溶液,直至pH變成5.0為止,藉此獲得研漿前驅物2。超過濾、及研漿前驅物2的不揮發成分含量(含有4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)的算出與實施例1~實施例19同樣地進行。
<比較例1~比較例2>
將A[L]的水加入至容器中,添加濃度為50質量%的硝酸鈰銨水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6,式量548.2 g/mol,日本化學產業股份有限公司製造,製品名50%CAN液)B[L]後進行混合。其後,將液溫調整成C[℃]而獲得金屬鹽水溶液。金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度如表1所示。
其次,使表1所示的鹼種類溶解於水中而準備濃度為D[mol/L]的水溶液E[L]後,將液溫調整成溫度C[℃]而獲得鹼性溶液。
將加入有上述金屬鹽水溶液的容器放入至盛滿水的水槽中。利用外部循環裝置cool Nix circulator(東京理化器械股份有限公司(EYELA)製造,製品名Cooling Thermo pump CTP101)將水槽的水溫調整成表1中由C[℃]所表示的溫度。一面將水溫保持為C[℃],並以表1中由F[min-1]所表示的攪拌速度攪拌金屬鹽水溶液,一面以混合速度G[m3/min]將上述鹼性溶液添加至容器 內,而獲得含有包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的研漿前驅物1。研漿前驅物1的pH如表1中作為「結束pH」所示。再者,於各比較例中,使用翼部全長為5 cm的3片翼狀斜槳對金屬鹽水溶液進行攪拌。
以3000 G對研漿前驅物1進行離心分離,並藉由傾析來實施固液分離而將液體去除。向所獲得的過濾物中添加適量的水並充分攪拌後,進而進行3次離心分離及藉由傾析來實施固液分離的作業。
向所獲得的過濾物中重新添加水來將液量調整成1.0 L後,進行180分鐘的超音波分散處理而獲得研漿前驅物2。取適量所獲得的研漿前驅物2,並秤量乾燥前後的質量,藉此算出研漿前驅物2的不揮發成分含量(含有4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。
(研磨粒的構造分析)
提取適量的研漿前驅物2,進行真空乾燥而使研磨粒離析(isolated)。對以純水充分地清洗而獲得的試樣進行利用FT-IR ATR法的測定,結果除觀測到基於氫氧化物離子的峰值以外,亦觀測到基於硝酸離子(NO3 -)的峰值。另外,對相同試樣進行針對氮的XPS(N-XPS)測定,結果未觀測到基於NH4 +的峰值,而觀測到基於硝酸離子的峰值。根據該些結果而確認,研漿前驅物2中所含有的研磨粒含有至少一部分具有鍵結於鈰元素上的硝酸離子的粒子。另外,確認因含有至少一部分具有鍵結於鈰元素上的氫氧化物離子的粒子,故研磨粒含有鈰的氫氧化物。根據該些結果而確認,鈰的氫氧化物含有鍵結於鈰元素上的氫氧化物離子。
(吸光度及透光率的測定)
提取適量的研漿前驅物2,以研磨粒含量變成0.0065質量%(65 ppm)的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL的測定樣品裝入至1 cm見方的單元中,並將單元設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,並測定對於波長290 nm的光的吸光度、及對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度。將結果示於表2。
提取適量的研漿前驅物2,以研磨粒含量變成1.0質量%的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL的測定樣品裝入至1 cm見方的單元中,並將單元設置於日立製作 所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,並測定對於波長400 nm的光的吸光度、及對於波長500 nm的光的透光率。將結果示於表2。
(平均二次粒徑的測定)
提取適量的研漿前驅物2,以研磨粒含量變成0.2質量%的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL的測定樣品裝入至1 cm見方的單元中,並將單元設置於貝克曼庫爾特公司製造的裝置名:N5內。將分散媒的折射率調整成1.33,將黏度調整成0.887 mPa.s,並於25℃下進行測定,將所顯示的平均粒徑值作為平均二次粒徑。將結果示於表2。
(NO3 -濃度的測定)
提取適量的研漿前驅物2,以研磨粒含量變成1.0質量%的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品A1(水分散液)。另外,除測定樣品A1以外,將測定樣品A1於60℃下保管72小時來製作測定樣品2。對測定樣品A1、測定樣品A2進行固液分離後,獲得經分離取出的測定樣品A3、測定樣品A4。然後,藉由陰離子層析法來測定測定樣品A3、測定樣品A4的NO3 -濃度,並算出保管前後的NO3 -濃度差。將結果示於表2。
再者,利用陰離子層析法的測定條件如下所述。
測定裝置:ICS-2000(戴安(Dionex)製造)
檢測器:導電率檢測器
管柱溫度:30℃
流速:1.0 mL/min
注入量:25 μL
將與實施例1~實施例20中的吸光度及透光率的測定中所使用的測定樣品相同的測定樣品在60℃下保持72小時後,同樣地測定吸光度及透光率。對於波長400 nm的光的吸光度為1.00 以上,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上。
(研漿用儲存液的外觀評價)
向研漿前驅物2中添加水,將研磨粒含量調整成1.0質量%而獲得研漿用儲存液1。另外,除研漿用儲存液1以外,將研漿用儲存液1於60℃下保管72小時來製作研漿用儲存液2。將研漿用儲存液1、研漿用儲存液2的外觀的觀察結果示於表3。
(研漿用儲存液的pH測定)
使用橫河電機股份有限公司製造的型號PH81來測定研漿用儲存液1及研漿用儲存液2的pH(25℃)。將結果示於表3。
(研漿的製作)
向研漿用儲存液1及研漿用儲存液2各100 g中添加純水150 g,而獲得研磨粒含量為0.4質量%的研漿1及研漿2。
(研磨液的製作)
準備包含5質量%的聚乙烯醇、及X質量%的咪唑作為添加劑的添加液1。向100 g的添加液1中添加水150 g而獲得添加液2。藉由將研漿1與添加液2以1:1(質量比)混合而獲得研磨液1(研磨粒含量:0.2質量%,聚乙烯醇含量:1.0質量%)。此處,上述X質量%是以研磨液的pH變成6.0的方式決定。再者,聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的皂化度為80 mol%,平均聚合度為300。
以相同方式將研漿2(自於60℃下保管了72小時的研 漿用儲存液所獲得的研漿)與添加液2混合而獲得研磨液2。
(絕緣膜的研磨)
於研磨裝置中的貼附有基體安裝用的吸附墊的固持器上,設置形成有氧化矽膜作為絕緣膜的φ200 mm矽晶圓。於貼附有多孔質胺基甲酸酯樹脂製墊的平板上,以絕緣膜與墊對向的方式載置固持器。一面以200 mL/min的供給量將上述所獲得的研磨液供給至墊上,一面以20 kPa的研磨負荷將基體按壓於墊上。此時,使平板以78 min-1、固持器以98 min-1旋轉1分鐘來進行研磨。利用純水充分清洗研磨後的晶圓並進行乾燥。使用光干涉式膜厚測定裝置,針對研磨液1、研磨液2分別測定研磨前後的膜厚變化並求出研磨速度。另外,將研磨液1的研磨速度與研磨液2的研磨速度的差對於研磨液1的研磨速度的比例(研磨速度的差/研磨液1的研磨速度×100)作為研磨速度變化率來算出。將結果示於表3。
如根據表3而明確般,實施例的研磨液即便於60℃下保 管72小時後,外觀上變化亦少,研磨速度的變化率亦小。
再者,一面供給水,一面利用以轉速60 min-1進行旋轉的PVA刷子對研磨後的絕緣膜表面進行1分鐘清洗,然後進行乾燥。使用科磊(Tencor)製造的Surfscan 6220觀測絕緣膜表面,結果絕緣膜表面的0.2 μm以上的研磨損傷的個數於實施例1~實施例10中為5~20(個/晶圓)左右,得到充分抑制。
(中止膜的研磨及研磨速度比)
針對實施例1中所獲得的研磨液1,求出多晶矽膜(中止膜)的研磨速度、及氧化矽膜(絕緣膜)對多晶矽膜的研磨選擇比。
即,於研磨裝置中的貼附有基體安裝用的吸附墊的固持器上,設置形成有多晶矽膜的φ200 mm矽晶圓。於貼附有多孔質胺基甲酸酯樹脂製墊的平板上,以多晶矽膜與墊對向的方式載置固持器。一面以200 mL/min的供給量將實施例1中所獲得的研磨液1供給至墊上,一面以20 kPa的研磨負荷將基體按壓於墊上。此時,使平板以78 min-1、固持器以98 min-1旋轉1分鐘來進行研磨。利用純水充分清洗研磨後的晶圓並進行乾燥。繼而,使用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前後的膜厚變化並求出多晶矽膜的研磨速度,結果為4 nm/min。氧化矽膜對於多晶矽膜的研磨選擇比(氧化矽膜的研磨速度/多晶矽膜的研磨速度)為70。
(添加劑的效果及對於研磨速度的影響)
針對不含聚乙烯醇的研,磨液,求出氧化矽膜的研磨速度及多晶矽膜的研磨速度、以及氧化矽膜對多晶矽膜的研磨選擇比。
即,除不含5質量%的聚乙烯醇,而是添加相同質量%的水以外,以與上述相同的方式製作添加液1及添加液2,並與實施例1中所使用的研漿1混合,而製成研磨液1X。使用該研磨液1X,以與上述相同的方式求出氧化矽膜的研磨速度、多晶矽膜的研磨速度、以及氧化矽膜對多晶矽膜的研磨選擇比,結果氧化矽膜的研磨速度為280 nm/min,多晶矽膜的研磨速度為80 nm/min,研磨選擇比為3。
根據該結果,實施例1的研磨液1與不含作為添加劑的聚乙烯醇的研磨液1X相比,研磨選擇比提昇,另一方面,絕緣膜的研磨速度幾乎未變化。即,可知實施例1的研磨液1可維持添加劑的添加效果,並以優異的研磨速度研磨被研磨膜。

Claims (30)

  1. 一種研漿,其包括研磨粒與水,上述研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,且為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒;且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒,將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度、與在60℃下將上述水分散液保持72小時後的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的研漿,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的研漿,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上、未滿1.50的研磨粒。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的研漿,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為95%/cm以上的研磨粒。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研漿,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的研漿,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下的研磨粒。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的研漿,其中以研漿總質量為基準,上述研磨粒的含量為0.01質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研漿,其中上述4價金屬元素的氫氧化物為使4價金屬元素的鹽與鹼源進行反應而獲得者。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的研漿,其中上述4價金屬元素為4價鈰。
  10. 一種研磨液套組,其以將第一液與第二液混合而成為研磨液的方式,將上述研磨液的構成成分分成上述第一液與上述第二液來保存,上述第一液為如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的研漿,上述第二液含有添加劑與水。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的研磨液套組,其中上述添加劑為選自由乙烯醇聚合物及上述乙烯醇聚合物的衍生物所組成的群組中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的研磨液套組,其中以研磨液總質量為基準,上述添加劑的含量為0.01質量%以上。
  13. 一種研磨液,其包括研磨粒與添加劑及水,上述研磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物,且為於將上述研 磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上的研磨粒;且上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為50%/cm以上的研磨粒,將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液的NO3 -濃度、與在60℃下將上述水分散液保持72小時後的NO3 -濃度的差為200 ppm以下。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的研磨液,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的研磨液,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長400 nm的光的吸光度為1.00以上、未滿1.50的研磨粒。
  16. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述的研磨液,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成1.0質量%的水分散液中,對於波長500 nm的光的透光率為95%/cm以上的研磨粒。
  17. 如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述的研磨液,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長290 nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒。
  18. 如申請專利範圍第13項至第17項中任一項所述的研磨 液,其中上述研磨粒為於將上述研磨粒的含量調整成0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度為0.010以下的研磨粒。
  19. 如申請專利範圍第13項至第18項中任一項所述的研磨液,其中以研磨液總質量為基準,上述研磨粒的含量為0.01質量%以上。
  20. 如申請專利範圍第13項至第19項中任一項所述的研磨液,其中上述4價金屬元素的氫氧化物為使4價金屬元素的鹽與鹼源進行反應而獲得者。
  21. 如申請專利範圍第13項至第20項中任一項所述的研磨液,其中上述4價金屬元素為4價鈰。
  22. 如申請專利範圍第13項至第21項中任一項所述的研磨液,其中上述添加劑為選自由乙烯醇聚合物及上述乙烯醇聚合物的衍生物所組成的群組中的至少一種。
  23. 如申請專利範圍第13項至第22項中任一項所述的研磨液,其中以研磨液總質量為基準,上述添加劑的含量為0.01質量%以上。
  24. 一種基體的研磨方法,其包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;以及將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的研漿供給至上述研磨墊與上述被研磨材料之間,而對上述被研磨材料的至 少一部分進行研磨的步驟。
  25. 一種基體的研磨方法,其包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;將如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的研磨液套組中的上述第一液與上述第二液混合而獲得上述研磨液的步驟;以及將上述研磨液供給至上述研磨墊與上述被研磨材料之間,而對上述被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。
  26. 一種基體的研磨方法,其包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;以及將如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的研磨液套組中的上述第一液與上述第二液分別供給至上述研磨墊與上述被研磨材料之間,而對上述被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。
  27. 一種基體的研磨方法,其包括:將表面具有被研磨材料的基體的上述被研磨材料以與研磨墊對向的方式配置的步驟;以及將如申請專利範圍第13項至第23項中任一項所述的研磨液供給至上述研磨墊與上述被研磨材料之間,而對上述被研磨材料的至少一部分進行研磨的步驟。
  28. 如申請專利範圍第24項至第27項中任一項所述的基體的研磨方法,其中上述被研磨材料含有氧化矽。
  29. 如申請專利範圍第24項至第28項中任一項所述的基體的研磨方法,其中於上述被研磨材料的表面形成有凹凸。
  30. 一種基體,其經如申請專利範圍第24項至第29項中任一項所述的基體的研磨方法所研磨。
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