CN104334585A - 用于制备再生橡胶粉的脱硫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱硫剂的化学组成，通过机械剪切将所述脱硫剂用于再生废橡胶，直至得到细粉为止。所述脱硫剂含有两类组分：1)含有有机化合物的氨基酸、酰胺或类似的羰基和胺基或酰胺基团，作为反应物用于硫交联键的离域；及2)无灰分无机盐作为抗粘添加剂，随后用于减小橡胶颗粒的大小并防止它们粘合。粉末状再生橡胶与片状、包状或其他大块固体状再生橡胶相比，具有更好的技术性能。

Description

用于制备再生橡胶粉的脱硫剂
技术领域
本发明涉及从废物中回收固体橡胶，尤其是涉及用于橡胶脱硫的组分。
背景技术
已经有多种技术可用于废橡胶的回收，但是没有一种技术可以大规模实施。几十年来，人们已经研究了从废轮胎和其他橡胶制品中回收橡胶(Contactor根据合同对董事会的报告“Evaluation of Waste Tire De-vulcanizationTechnologies”，Cal Recovery公司，2004)。人们已经开发了许多方法用于断裂S-S和S-C键，所述S-S和S-C键为聚合物链之间的交联键，这些方法有：机械法(A.A.Phadke，A.K.Bhattacharya，S.K.Chakraborty和S.K.De，“Rubber Chemical Technologies”第56卷，第726页，1983)；低温机械法(B.Klingensmith，“Rubber World”第203卷，第16页，1991)；微波法(美国专利4,104,205，Novotny，1978；C.H.Scuracchio，D.A.Waki和M.L.C.P.Si lva，“Journal of Thermal Analyt ical Calorimetry”第87卷，第893页，2007)；超声波法(美国专利3,725,314，Pelofsky，1973；及A.I.Isayev，J.Chen和A.Tukachinsky，“Rubber Chemical Technology”第68卷，第267页，1995)；化学法(包括热法和热化学法)；微生物法(包括生物化学法)及其他方法。在橡胶硫化过程中，会形成硫交联键，从而导致在整个硫化产品的体积内形成强烈结合的三维分子网络。所述交联网络可防止硫化橡胶融化或均匀混合。因此，脱硫方法至少可用于部分破坏交联网络。
在分子水平上，脱硫的主要目标是S-S键和S-C键。也可断裂碳氢键(即C＝C和C-C)以破坏网络结构，但是，这减小了聚合物链长，对技术特性而言变得更为不利。在有利条件下，脱硫过程实质上是将由S-S和S-C键交联形成的聚合物网络断裂为片段，这些片段可与添加剂和夹生橡胶混合，也可相互混合。因此，不同程度成功脱硫的橡胶可并入新的聚合物基体，例如夹生橡胶，如果需要的话，再进行交联，即再硫化。通常，在脱硫橡胶较大的聚合物网络片段用作配方组分的情况下，新混合的聚合物基体的完整性变差，这将导致技术参数发生不利变化。抗拉强度和断裂伸长率对聚合物基体的完整性问题最为敏感。在再生橡胶与其他聚合物和添加剂的混合物中，脱硫的交联网络碎裂不充分将导致非均匀性和抗拉强度损失。因此，在脱硫过程中，希望尽可能多的断裂S-S和S-C键。由于被脱硫的介质通常为固体，相比基材深处，固体表面上的脱硫程度更高。因此，聚合基体更细的颗粒和更碎的片段可确保再生橡胶更均匀地融入新配方。
令人惊讶的是，人们很少关注对再生橡胶的颗粒大小的控制。大多数生产工艺得到片状或层状的再生橡胶，随后它们彼此堆积并被压为包状、棒状、板状或其他块状。这使得再生橡胶与袋装夹生橡胶相似，通常供应的所述袋装夹生橡胶也为包状或相似的形状。夹生橡胶(例如天然橡胶、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其他)不能以粉末形式供应，主要由于以下两个原因：1)由于这种固体的高弹性和自愈性(除非使用深度冷冻)，很难制备小颗粒夹生橡胶；2)即使制得小颗粒夹生橡胶，在室温或较高温度下，它们也很容易相互粘合，从而变得难以分离。因此，人们经常进行大量的工程设计工作以设计出一款橡胶生产设备：可以有效处理大块的固体橡胶。其他橡胶组分，如炭黑、硫、ZnO、硬脂酸等通常以粉末形式使用，有时为液体，如矿物油增塑剂。粉末可混合、分散，且与大块橡胶相比，通常更容易加工。
除了上述问题，废橡胶的加工存在其他操作上的挑战。废橡胶脱硫时经常需要约200℃的较高温度，并提高压力(如5巴)，持续时间长。这使得工艺非常耗能且成本过高。使用微波法、超声法和低温机械脱硫法需要昂贵的设备，从而使维护和折旧变得过度昂贵。然而，大多数废橡胶被研碎，或被用作要求低的橡胶制品(弹性地砖、路面涂料、建筑阻尼器、屋顶瓦等)中的低成本组分，或仅作为燃料燃烧。
机械化学法已被证明为一种更有效的方法(G.K.Jana和C.K.Das，“Macromolecular Research”第13卷，第30页，2005)，所述机械化学法对橡胶施加机械力，同时添加脱硫剂。它结合了对橡胶进行机械压缩的简单性和化学驱动脱硫的能力。用于这类加工的各种脱硫剂非常多，在行业内依然是悬而未决。这种试剂含有2种、3种或更多种组分，由几家制造商进行生产。“GreenRubber”公司(马来西亚)生产“Delink”试剂，其为粉末或颗粒状，用于废橡胶脱硫。Rhein Chemie GmbH(德国)和青岛“Toplit Industry Co.”(中国)生产相似的产品，商标名分别为“Aktiplast GE 1979”和“Toplit”。DeLink和Actiplast的组合物未公开，但是Toplit报告它的试剂含有1.5％(按重量)的元素S，且总S量为8％。
科学杂志也描述了橡胶处理中所用的脱硫剂(G.K.Jana和C.K.Das，“Macromolecular Research”第13卷，第30页，2005)。S.Poompradub等人研究了硫代水杨酸和二苯基二硫醚(P.Thaicharoen，P.Thamyongki t和S.Poompradub，“Korean Journal of Chemical Engineering”第27卷，第1177–1183页，2010)。将研碎的废橡胶和所述试剂的混合物在加工油中于140℃下加热30分钟。实验所得的再生橡胶具有显著的溶解性(1％至24％sol.fr.)，且交联密度减小(从147到54mol/m3)。在该方法中，橡胶必须与油混合，随后需要净化废油和所制得的再生橡胶。此外，加热所需的能量很重要。这些问题严重影响了所述方法的商业可行性。
专利文献介绍了几种脱硫剂。Beirakh的美国专利6,831,109描述了汽车轮胎和工业废橡胶的脱硫方法及脱硫剂，所述脱硫剂含有双组分。第一种组分可包含尿素及其烷基/芳基衍生物(如二苯基脲、甲基脲)，第二种组分可包含二羧酸(如己二酸、癸二酸)。发明人声称由于来自尿素衍生物的有机阳离子生成，因此该试剂足以完全破坏S-S键，而二羧酸作为反应促进剂。该脱硫方法是基于废橡胶与该试剂的机械混合，不需要任何加热或净化。但是，该方法有几个问题。反应过程较长，导致流速慢。有机阳离子生成反应释放出挥发性副产物，导致工艺欠佳。该脱硫剂为柔滑粉末，这增加了废橡胶颗粒在机械表面上的滑动。这导致处理需要较长的混合时间且耗能更高。最重要的是，所制得的再生橡胶为压缩片材，其表面比内部的脱硫程度更高。因此，它是否可与夹生橡胶进行混合还有待确定。若要作为橡胶生产的原材料，所述产品还需要重要的加工技术。
美国专利5,770,632描述了最接近的技术方案，其中公开了含有至少两种组分的脱硫剂。硫代氨基甲酸盐或二硫代磷酸盐的Zn盐为第一种组分，第二种组分选自2-巯基苯并噻唑、秋兰姆、胍、硫代吗啉、次磺酰胺或它们的衍生物。也可添加ZnO催化剂。该专利在选择添加剂方面提供了一定的灵活性，但是，大多数会导致加工过程中废橡胶颗粒的过度滑动。再生橡胶的灰分含量明显增加，这是因为Zn盐是脱硫剂的主要组分。所制得的再生橡胶也为压缩片材，其作为轮胎生产的原材料也是难以处理的。另一美国专利6,387,966(Goldstein等人)介绍了含有多达5种组分的脱硫剂，所述脱硫剂也包含质子给予体和酸。该专利和美国专利申请2011/0152390(Beirakh)均对摩擦改进剂进行了规定。但是，在这两项发明中，这些添加剂仅具有一个作用，即确保金属表面和橡胶之间具有良好的磨损。所述添加剂类型不会增加剪切面的面积，且不保证对聚合物基体内机械剪切的任何控制。因此，这些发明中描述的工艺得到的是压缩片材而不是再生橡胶细粉。
其他专利也公开了许多脱硫剂组分。它们使用更多不同的化学方法，且与本实施方案所用的室温压缩/剪切加工条件相差甚远。对于与本发明相关的现有技术，不需要对这些脱硫剂组分开展进一步讨论。
发明内容
本发明解决了目前废橡胶脱硫面临的问题。本发明公开了脱硫剂的组成，用于回收旧轮胎和其他类型的废旧弹性体，其为再生橡胶的生产带来了一系列的优势。由于加工过程中的摩擦效应，因此再生颗粒的平均大小易于降低到小于0.5mm，且一些脱硫剂组分的无机性质可防止再生颗粒粘合。所得到的再生橡胶粉在橡胶生产中非常易于加工，而通常以大固体块供应的夹生橡胶的加工存在着许多技术方面的挑战。由于抗拉强度、延伸率和其他参数得到改善，因此该脱硫法使得再生橡胶粉至少部分适合作为天然橡胶替代物，同时可确保使用该粉末进行混合和生产比夹生橡胶包更有效。
该试剂一般含有两种组分，通常为反应物和抗粘添加剂，以及辅料。反应物分子渗入橡胶基体，并使S-S和S-C键失去稳定性，这导致它们发生离域且聚合物链之间的交联键破坏。这些无灰分组分选自有机化合物，所述有机化合物含有羰基和胺基或酰胺官能团。具体而言，氨基酸、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、羧酸酰胺及类似物可用作反应物添加剂。
抗粘物质为无灰分的固体，优选为无机结晶填料，其作用是提高加工中机械作用过程中橡胶聚合物之间的变形张力，并涂覆破碎的橡胶颗粒，从而抑制它们粘合。这些晶体的存在增加了剪切面的面积，有助于在聚合物基体内产生变形应力。抗粘添加剂的无机性质导致摩擦力更高，这也有助于反应物分子的扩散。因此，不太稳定的S-S和S-C键比C-C或C＝C键更易于断裂，有效地提高了脱硫率。抗粘组分选自无灰分的无机盐，即碳酸氢铵、硫酸肼、亚硫酸铵及类似物。如果反应物也形成硬质固体结晶，则不需要抗粘组分。
试剂中反应物与抗粘添加剂的比例设定为5:1至1:5。也可向试剂中添加补充添加剂，例如预硫化抑制剂、研磨剂、抗氧化剂等。为了在再生橡胶粉生产中获得最佳性能，脱硫剂的处理量应该包含橡胶重量的1％至8％(按重量)。
优选具体实施方式
在本发明的优选实施方案中，使用化学物质混合物进行脱硫，并减小废橡胶颗粒的大小。优选轮胎外层(称为胎面)作为待加工的原料。所提供的胎面橡胶为胶末，即碎屑状、碎片状、线状、薄片状及类似的形式。它们的尺寸范围为小于0.2mm到50mm或更大，长宽比变化也很大。只要设备(主要是机械剪切设备)的进气口不被堵塞，原料颗粒的大小便不是重要问题，因为在加工过程中颗粒大小减小。也可加工其他类型的废橡胶，例如轮胎壁、轮胎内部、橡胶内胎、拖拉机轮胎、鞋底、橡胶垫及类似物。也可以使用其他硫固化的弹性体作为原料。
废橡胶必须与脱硫剂混合，从而制得在进料的整个体积内分布均匀的化学物质。脱硫剂可以颗粒状、片状、粉末状导入，它的一些组分可为半固体或其他状态，包括液态，只要在试剂均匀分散在废橡胶颗粒前一直混合即可。在为机械剪切装置设计的流速下将混合物装入该装置。各种机械剪切装置可用于脱硫，比如磨床、轧光机、挤压机、辊碎机、高剪切均质机等。因此，进入的颗粒被粉碎，脱硫剂中的化学物质透过它们的表面。所施加的机械剪切力使化学物质加速分散到聚合物基质中，特别是在颗粒不能轻易在网格表面上滑动时。
尽管还可使用辅料，但是脱硫剂的优选组合物主要包含两种组分：1)反应物和2)抗粘添加剂。反应物的作用是扩散到聚合物基体，并使S-S和S-C键离域/断裂。已知有几种化学机理产生这种效应，例如自由基机理、有机阳离子形成、热重排、酸碱反应等。在该实施方案中，优选的反应物添加剂为有机化合物，其包含羰基和胺基或酰胺官能团，特别是氨基酸、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、羧酸酰胺及它们的衍生物。已知氨基酸可参与酸碱反应以及有机阳离子生成，涉及它们的羰基/羧基以及氨基。许多氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、β-丙氨酸和其他氨基酸保持相对紧凑的分子大小，这有助于穿透聚合物基体。氨基酸与残留添加剂(生产后仍存在于废橡胶中)结合为自由基反应及S-S交联重排创造许多可能性。对于废橡胶，期望脱硫剂化学物质和S-S/S-C交联键是唯一的反应物种是不合理的。残留添加剂在废轮胎中的量通常达到5％(w/w)，所述残留添加剂如催化剂(ZnO)、硫化活化剂和抑制剂等，它们能与S-S/S-C键产生活跃的相互作用。通常残留添加剂的量高于脱硫剂本身的量，因此不能忽视脱硫过程中的自由基和热重排机制。
许多类似的化学物质也可导致脱硫。诸如尿烷、氨基甲酸甲酯等氨基甲酸酯中存在的羰基和-NH-官能团也为有机阳离子反应和酸碱反应创造有利条件。异氰尿酸及其衍生物是所述化合物的另一个例子，其含有羰基和胺基，能参与有机阳离子反应和酸碱反应。由于羰基和-NH-官能团的存在，诸如甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺及类似物等短链羧酸酰胺在穿透聚合物基体和参与上述反应中尤其有效。最后，只要足量的反应物通过渗透和扩散进入聚合物基体，这些化合物以及残留添加剂中的羰基和胺基或酰胺基与S-S和S-C键的相互作用就会导致离域，并使聚合物链之间的交联键断裂。
硬质结晶固体状的抗粘添加剂需要确保机械剪切力在所加工的橡胶通过网格表面的流动中的分布适当。橡胶颗粒具有柔性和弹性，在某种程度上它们独自改变它们的形状，这最大程度地减小了变形张力。由于这种弹性，尽管实施机械剪切力，聚合物链之间的应力仅略微增加。甚至，在高压下一些橡胶成分被释放，使设备表面润滑并使橡胶颗粒滑动。事实上，几乎一半的橡胶成分在润滑油行业用于减阻：石墨(炭黑的主要组分)用作润滑脂、增塑剂用作矿物油、硬脂酸酯用作抗磨剂，硫用作润滑添加剂等。因此，当单独加工废橡胶时，即使存在表观剪切力，也是形成压缩片材，而不是零散颗粒。过多的变形能对橡胶进行加热，使得橡胶颗粒之间粘合，并粘合到设备表面，最终停止运行。
当结晶物质混入来料废橡胶时，在机械剪切力下，聚合物基体的变形变得更加明显。晶体较硬，且比颗粒的弹性小，因此聚合物链必须改变它们的构象，以便容纳所存在的固体异物。这导致聚合物链之间的距离发生变化，以及交联张力增加。前者有利于反应物的渗透和扩散，而后者使S-S与S-C键的离域变得更加容易。这种协同作用由于以下情况得到进一步增强，即无机晶体通常不是良好的润滑剂且不会使网格表面的油性膜变形。与有机研磨剂(如松香)相比，盐与油性膜的相容性较差。最终，结晶物质在分离的各个橡胶片段上涂覆一层结晶粉末，这使得各个橡胶颗粒之间产生物理屏障。该屏障可防止不同橡胶颗粒的聚合物链之间发生任何相互作用，不会让它们粘在一起。
使用增加剪切力和抑制粘合的相同机理，传统的盐有利于橡胶脱硫及减小大小。然而，最优选的抗粘添加剂为无灰分晶体，主要是铵盐和肼盐以及配合物。这些盐的晶体在室温下足够硬，但是随着加热，部分容易降解，例如碳酸氢铵和亚硫酸铵分别在42°和65℃下分解。因此，当用于橡胶生产时，这些添加剂不会引入大量的新化学官能团。另外，灰分含量是再生橡胶的一个重要参数。因此，添加产生灰分的盐将降低产品价值。由于碳酸氢铵在室温下能形成较硬的晶体，且随着温度升高易于分解为NH3、CO2和H2O，因此它是非常有效的无灰分盐。硫酸肼也能形成所需的无灰分组成的晶体形态。也可以使用多种铵盐和磷酸，它们可以是硫酸铵、亚硫酸铵及类似物。
由于反应物与抗粘添加剂之间的协同作用，优选脱硫剂使用两类组分。但是，在某些情况下，如果反应物本身可形成硬质晶体，则仅需一种组分。乙酰胺晶体看起来较硬且具有抑制颗粒粘合的能力。因此，当仅有乙酰胺与废橡胶混合时就足以带来卓越的脱硫性能。
反应物：抗粘添加剂的比例可在5:1至1:5之间变化以确定脱硫的最佳条件。较硬的原料可能需要较大比例的抗粘添加剂以渗透聚合物基体，如在高里程轮胎胶末的情况下。废橡胶降解抑制剂水平的增加可能需要较大比例的反应物添加剂，如在使用轮胎侧壁的情况下。辅料也可发挥作用，例如预硫化抑制剂、有机研磨剂或橡胶调节剂。整份脱硫剂的处理量选自每份回收橡胶重量的1％至8％范围内。当用于其他弹性体时，脱硫剂浓度变化范围甚至更大。
具体实施例
以下列出了一系列实施例以证明使用上述脱硫剂加工橡胶的优点。初步确定了源橡胶的组成性质，如表1中所列：
表1
实施例中用于再生橡胶粉(RRP)的脱硫和生产的源橡胶的组成。
来料胶末与脱硫剂混合，并在机械剪切装置中进行加工，直到看到较粗大的颗粒转变为均匀的可见橡胶粉为止。所制得的再生橡胶粉通过10目进行筛分，从而去除意外污染物。对来料胶末进行同样的筛分以使它们与对照配方混合。在不使用脱硫剂的情况下，该设备内的胶末不能转化为粉末。在机械剪切的初期阶段，不是逐渐形成更小的颗粒，而是形成橡胶的压缩海绵状片材。随后不使用任何脱硫剂对胶末进行加工最终会导致橡胶粘合到设备表面并停止运行。性能不佳的脱硫剂或它们的浓度低也会导致胶末形成结块、生成橡胶压缩片材及最后粘合，这样会迫使加工终止。
为了研究将所得的再生橡胶粉回收为橡胶制品的适宜性，制备了测试制剂。选择客车胎面胶末作为废橡胶的来源。如上述方法用几种脱硫剂对它们进行加工，从而得到再生橡胶粉。然后，将该产品以10％或20％的处理量与基础制剂混合，该基础制剂含有表2所示的天然橡胶、炭黑、硫和其他常规橡胶添加剂。预先在辊磨机上混合直至均匀，从而制得基础制剂。
表2
随后用于测试再生橡胶粉的基础制剂的组成。
添加剂 工业名称 在基础制剂中的量
天然橡胶 NR‐65 55.5％
炭黑 N‐330 33.3％
增塑剂 I‐20A环烷油 5.54％
催化剂 ZnO 1.66％
脱模剂 硬脂酸 1.10％
硫 S 1.00％
促进剂 CBS 0.67％
抗氧化剂 TMQ 0.55％
抗臭氧剂 IPPD 0.42％
预硫化抑制剂 TMTD 0.11％
然后，将10％或20％已脱硫的再生橡胶粉(或用于对照制剂的未加工的胶末)通过10目进行筛分以去除意外污染物，并使用常规的20道工序与基础制剂混合。如实施例所示，将所制得的厚片放入硫化压力机中，在160℃、0.5MPa下进行20分钟。将固化的橡胶产品切断，并测量它们的技术参数，如肖氏A级硬度(Shore A hardnes)、弹性和其他性质。添加回收的橡胶可使产品更软。但是，与使用10％或20％未加工的胶末制得的产品相比，肖氏硬度在某种程度上降低，但这与脱硫无关。弹性稍微变低，但并不十分显著。在残留伸长率方面观察到相同的趋势，随着加入回收橡胶而变得更低。如表3所示，在这些参数中，抗拉强度和断裂伸长率的变化是最关键的，且脱硫效果是最明显的。
以下列出了一系列实施例以表明上述特殊化学物质对橡胶脱硫的影响，以及用于新橡胶制剂的适宜性。
实施例1
将客车胎面胶末通过10目筛分以去除大块、金属丝及意外污染物。大约70％的原始胶末能穿过筛子。在辊磨机中将较细小的部分以10％和20％(wt.)与基础制剂混合(表2)以得到两个橡胶片材。没有任何胶末的基础制剂表示第三片材。将所有三个片材转移到硫化压力机中，在150℃、1.0MPa下固化20分钟。将片材切割成试样，并在测量前储存2小时或更长时间。所测定的性质如表3所列。结果表明，与基础制剂相比，其抗拉强度和承受伸长能力至少变差20％。
表3
使用10％和20％处理量的未加工胶末(实施例1)或再生橡胶粉(RRP)(如实施例2-5中所示)得到的橡胶试样的性质，所述再生橡胶粉是通过使用脱硫剂加工胎面胶末得到的：
实施例2
将客车胎面胶末(1kg)与研碎的20g乙酰胺、10g甘氨酸和10g碳酸氢铵粉末混合，直至分散均匀。将混合物倒入机械剪切装置并加工，直至得到均匀的细粉。对再生橡胶粉进行筛分，并以10％和20％的量与基础制剂混合，从而得到两种片材。如实施例1所述，对它们进行固化并测试。所测定的性质如表3所示。结果表明，抗拉强度和承受延伸能力的劣化比使用未加工胶末的情况(实施例1)低约3倍。这表明与胶末相比，回收橡胶粉的性质明显更接近于非硫化橡胶。
实施例3
将客车胎面胶末(1kg)与研碎的40g甘氨酸和20g硫酸肼粉末混合，直至分散均匀。将混合物倒入机械剪切装置并加工，直至得到均匀的细粉。对再生橡胶粉进行筛分，并以10％和20％的量与基础制剂混合，从而得到两种片材。如实施例1所述，对它们进行固化并测试。所测定的性质如表3所示。结果表明，在处理量为10％时，抗拉强度和承受延伸能力的劣化与使用未加工胶末的情况(实施例1)相似。但是，在处理量为20％时，再生橡胶粉的性能明显好于未加工胶末。这表明，与胶末相比，脱硫剂使再生橡胶粉更接近于非硫化橡胶。
实施例4
将客车胎面胶末(1kg)与研碎的60g乙酰胺粉末混合，直至分散均匀。将混合物倒入机械剪切装置并加工，直至得到均匀的细粉。对再生橡胶粉进行筛分，并以10％和20％的量与基础制剂混合，从而得到两种片材。如实施例1所述，对它们进行固化并测试。所测定的性质如表3所示。结果表明，抗拉强度和承受延伸能力的劣化比使用未加工胶末的情况(实施例1)低约2倍。这表明，与胶末相比，回收橡胶粉的性质明显更接近于非硫化橡胶。
实施例5
将客车胎面胶末(1kg)与研碎的40g异氰尿酸和20g硫酸铵粉末混合，直至分散均匀。将混合物倒入机械剪切装置并加工，直至得到均匀的细粉。对再生橡胶粉进行筛分，并以10％和20％的量与基础制剂混合，从而得到两种片材。如实施例1所述，对它们进行固化并测试。所测定的性质如表3所示。结果表明，抗拉强度和承受延伸能力的劣化比使用未加工胶末的情况(实施例1)低约2倍。这表明，与胶末相比，回收橡胶粉的性质明显更接近于非硫化橡胶。
本发明具有上述优点，因此本领域技术人员容易辨认所述脱离剂的主要优势。本发明的主要目的是对废橡胶的回收和利用进行改进。所制得的再生橡胶得到改进的性质首先由粒度特性体现出来。在加工中得到的橡胶碎片立即被涂上无灰分晶体，这可抑制颗粒形成结块。另外，由于剪切力增加，再生颗粒的大小易于减小到小于0.5mm。与大固体块的天然橡胶相反，所得到的再生橡胶粉非常精细且易于分散。与行业内广泛存在的再生片材、厚片或橡胶包相比，在批量生产橡胶制品中使用这种粉末时，几乎不用混合和加热，就能确保优异的分散性。因此，在新产品配方中使用再生橡胶粉时，橡胶和添加剂的全部混合物不会接收过多的热应力，并表现出优异的均匀性，这能产生更好的固化性能，并显著改进技术性能。由于抗粘添加剂随着加热易于分解，因此包含它们不会影响其他橡胶化学品的性能。
另一重要优点是节能，且加工时间明显减少。在橡胶生产线上，限制阶段通常为配方的混合，其中适当的分散夹生橡胶或再生橡胶包需要较长的时间。除了耗时和需要高能量外，该阶段通常需要高转矩的精密搅拌机，它需要昂贵的维护成本。如果所供应的原料为粉末形式，而不是大块固体，那么混合阶段可以得到简化，使用较少的工程或操作步骤，这大大降低了生产成本。
一些脱硫剂的无机性质抑制了橡胶颗粒滑动中油性膜的形成，而它们的晶体使摩擦力增大，并使剪切面面积增加。这带来了另一个优点，即脱硫程度增大，其由摩擦效应和反应物添加剂渗透/扩散之间的协同作用来实现。对摩擦条件更好的控制不仅会改进生产中再生粒度，还会导致动态变形张力和聚合物链应力。这使聚合物交联键中产生更多的张力，使得S-S和S-C键更易于离域。聚合物基体的动态变形也使得反应物分子更快地渗入橡胶，提高了扩散速率。因此，S-S和S-C键更容易被反应物分子捕获且更易于离域。这导致同一聚合物链内交联键的断裂及S-S和S-C键的形成。反应物化合物连同残余添加剂通过自由基反应、有机阳离子生成、热重排及酸碱反应(它们均被证明在橡胶脱硫中是有效的)使S-S和S-C键离域。因此，本实施方案中所述的再生橡胶粉由于抗拉强度、延伸率和其他关键参数得到改进，更适宜于作为天然橡胶的替代品。
但是更多的优点来自于这一事实：反应物和抗粘添加剂均无灰分。首先，这减小了被引入新橡胶配方和再生橡胶的新化学物质的副作用。另外，许多生产商认为“灰分含量”是再生橡胶的重要参数。由于加热过度，特别是，如果使用碱性添加剂作为脱硫剂，传统的再生橡胶比用于生产它的源橡胶具有更高的灰分含量。当通过所述室温机械剪切方法将所公开的脱硫剂(100％无灰分)用于废橡胶加工时，灰分含量不会增加，这比传统方法制造的再生橡胶具有优势。
必须注意的是，反应物和抗粘添加剂均可由可再生资源制造，这改善了橡胶产品的环境可持续性。氨基酸在自然界广泛存在，如酰胺类和其他反应物混合物。抗粘化合物中的一些无灰分盐可在空气中产生，如碳酸氢铵。目前石油化工技术也用于生产前述试剂的组分，但是生物基途径可提供其他的合成路线。目前最优质的脱硫剂(如甲苯二硫醚或二苯基脲)仍不可行。脱硫剂的固有生物降解性也有助于更易处理废橡胶，特别是在橡胶制品被意外倾倒在垃圾堆的情况下。
使用公开的脱硫剂制得的再生橡胶粉可用于橡胶和塑料行业中的多种组分中。对于生产轮胎，再生橡胶粉的比例可高达30％。对于生产弹性地砖、胶管、橡胶垫及其他橡胶类非轮胎产品，粉末处理量可超过60％。作为夹生橡胶混合物与炭黑的替代物，再生橡胶粉也可用于制造其他塑料和弹性体，例如管道、建筑用品、重防腐涂料、木材处理、沥青/混凝土涂料及其他，所述替代物为易于分散的颗粒形式。

Claims (5)

1.一种用于加工废橡胶和其他弹性体的脱硫剂，其特征在于包括：
-组分A，选自有机化合物以及其混合物，所述有机化合物包含羰基和胺基或酰胺官能团，例如氨基酸、胺基甲酸酯、异氰脲酯、羧酸和它们的衍生物，它们的分子透过橡胶基体，并使S-S和S-C键离域；
-组分B，选自铵盐和肼盐的固体无灰分无机盐以及它们的混合物，在加工中机械作用过程中增加橡胶聚合物之间的剪切力，并防止橡胶碎片颗粒之间形成粘合；以及任选的
-辅料，例如预硫化抑制剂、研磨剂或抗氧化剂，其中，制剂中组分A与B的比例在5:1至1:5(按重量)范围内，优选在2:1至1:2(按重量)范围内。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，其形式为颗粒状、片状、粉末状，含有或不含有半固体或液态成分。
3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，在废橡胶中的浓度在1％以上至8％(w/w)范围内。
4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，它含有或不含有所述组分B，它含有的所述组分A为乙酰胺，所述乙酰胺在废橡胶中的量介于1.5％(w/w)至7％(w/w)之间。
5.根据权利要求1-4所述的脱硫剂在生产粉末状再生橡胶中的使用。
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