CN104327532A - 溴氨蓝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溴氨蓝的制备方法，该溴氨蓝的制备方法包括以下步骤：采用包括有一价铜络合物的催化剂体系，在溶剂中催化溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸缩合反应，反应结束后分离得到产品溴氨蓝(1-氨基-4-((3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸基苯基)氨基)-蒽醌-2-磺酸钠)。本发明包括有一价铜络合物的催化剂体系的使用不仅能减少氯化亚铜及铜粉的使用量，降低染料产品中重金属的含量，减少废水中的重金属含量，减少环境污染，降低生产成本；还避免溴氨酸水解副产物(紫副)的生成，大大减少脱溴副产物的生成，明显减少双缩物的生成，提高缩合反应及染料收率，减少含酸且色度深废水的排放量。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料技术，尤其涉及一种溴氨蓝的制备方法。
背景技术
溴氨蓝(1-氨基-4-((3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸基苯基)氨基)-蒽醌-2-磺酸钠)是酸性染料，同时也是重要的染料中间体(蓝色基)，主要用于生产活性染料，如C.I.活性蓝49、C.I.活性蓝50、C.I.活性蓝74、活性艳蓝103或活性蓝166等，这些活性染料耐碱性能优良，有优异的耐晒和耐皂洗牢度，并有良好的溶解度。
溴氨蓝结构为具有通式I的化合物：
目前工业上用于制备溴氨蓝的溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸的缩合过程如下：
溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸的缩合反应是在大量的氯化亚铜-铜粉存在下进行的，反应中存在溴氨酸水解(紫副)、脱溴副反应，且溴氨酸转化不完全。反应产物混合物中缩合物含量为55.74％，含双缩物5％、溴氨酸2.66％、紫副6.19％等，造成废水色度及COD值高，重金属含量高达45mg/L。
该反应属溴氨酸的芳胺化反应，除氯化亚铜-铜粉催化体系外，曾有文献报道采用CuSO4、CuSO4-FeSO4及CuSO4-SnCl2为催化体系，其中CuSO4、CuSO4-FeSO4催化体系的催化效果不及氯化亚铜催化体系，而CuSO4-SnCl2催化体系的催化效果虽然好于氯化亚铜催化体系，但是锡氧化物的分离困难，并增加了重金属污染。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有溴氨蓝制备方法溴氨酸转化不完全、副产物多和废水中COD高的问题，提出一种溴氨蓝的制备方法，以实现溴氨酸近100％转化、无溴氨酸水解(紫副)及脱溴副产物、明显减少双缩物的生成，使缩合产物收率明显提高，减少含酸且色度深废水的排放量；同时还可减少催化剂的使用量，不使用铜粉，降低缩合产品中重金属的含量，减少废水中的重金属含量，减少环境污染，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种溴氨蓝的制备方法，所述溴氨蓝为具有通式I的化合物：
其中M为H、NH4或碱金属，所述碱金属包括Li、Na或K，所述溴氨蓝的制备方法包括以下步骤：采用包括有一价铜络合物的催化剂体系，在溶剂中催化溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸缩合反应，反应结束后分离得到产品溴氨蓝。
其中的溴氨酸为具有通式Ⅱ的化合物，其中M为H、NH4或碱金属，所述碱金属为Li、Na或K：
所述2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸为具有通式Ⅲ的化合物，其中M为H、NH4或碱金属，所述碱金属为Li、Na或K：
进一步地，所述一价铜络合物是：
以水溶性二价铜盐为铜源，采用还原剂还原或电化学还原的方法将二价铜还原为一价铜，其中所述还原剂为水溶性的有机或无机还原剂；再加入配体与一价铜络合形成的一价铜络合物；
或以水溶性二价铜盐为铜源，在配体存在的条件下将二价铜还原为一价铜，形成一价铜的络合物；
或以一价铜为铜源，直接将一价铜与有机配体在溶液中作用，形成一价铜络合物。
进一步地，所述二价铜盐为：CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4和Cu(CH3COO)2中的一种或多种，所述一价铜盐为CuCl、CuBr和CuI中的一种或多种。
进一步地，所述的配体为：
和中的一种或多种。
上述配体的名称分别为：4-((吡啶-2-基)甲基亚氨基)2-戊酮、1,4,7,10-四氮十二烷-1,3-二烯、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二烷、3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-2,5,8,11-四氮杂环十四烯、2,3,4,5,6,7,8,9-八氢苯并-1,10,4,7-二硫二氮杂环十二烷、3,4,5,6,7,8-六氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二烷-2,9-二酮、5,6,8,10-四氢苯并-4,7,1,10-二硫二氮杂环十二烷-2,9-二酮、2,3-二苯基-1,4,7,10-四氮十二-1,3-二烯、2,2'-(乙烷-1,2-二取代双(氨基亚基)双(亚甲基))二酚、N,N-二甲基乙二胺、2-(丙基-2-亚甲基)氨基硫脲、2-异丙基氨基硫脲、2-吡啶醛肟、N-(2-吡啶甲基)羟基胺、2-(((2-吡啶基甲基)亚氨基)甲基)苯酚、2-(((2-吡啶基甲基)氨基)甲基)苯酚、4-羟基-3-(((2-吡啶甲基)亚胺基)甲基)苯磺酸、4-羟基-3-(((2-吡啶甲基)胺基)甲基)苯磺酸、2-(2-羟基苯亚甲基)氨基硫脲、2-(2-羟基苄基)氨基硫脲、2-((2-(6-甲基吡啶))亚甲基)氨基硫脲、2-((2-(6-甲基吡啶))甲基)氨基硫脲、2-((2-吡啶)亚甲基)氨基硫脲、2-(吡啶-2-亚甲基)氨基硫脲、2-苯亚甲基氨基硫脲、2-苄基氨基硫脲、2-羟基-3-(((2-吡啶基甲基)亚氨基)甲基)苯甲酸、2-羟基-3-(((2-吡啶基甲基)氨基)甲基)苯甲酸、3-((2-氨基硫代甲酰亚联氨基)甲基)-2-羟基苯甲酸、3-((2-氨基硫代甲酰肼基)甲基)-2-羟基苯甲酸、4-(((2-吡啶基甲基)亚氨基)甲基)-1,3-苯二酚、4-(((2-吡啶基甲基)氨基)甲基)-1,3-苯二酚、2-(2,4-二羟基苯亚甲基)氨基硫脲、2-(2,4-二羟基苄基)氨基硫脲、2-(((2-(二甲基氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚、2-(((2-(二甲基氨基)乙基)氨基)甲基)苯酚。
进一步地，所述铜源中的铜离子与配体的摩尔比为1:1到1:2。
进一步地，所述还原剂为：抗坏血酸(Vc)、羟胺、FeCl2、SnCl2、FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3、NO、NaHSO3、异抗坏血酸和草酸中的一种或多种。所述还原剂与铜源的摩尔比为1:1到1:1.2。
进一步地，所述溶剂为：水、乙醇、DMF和DMSO中的一种或多种。
进一步地，本发明中溶剂的用量，对溴氨酸转化率、水解副产物(紫副)含量有重要影响。当溶剂为水时，水的用量以溴氨酸完全转化时体系中2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸的摩尔浓度为0.1-0.8M为宜，优选的用量为0.2-0.8M，在优选的水用量条件下，无水解副产物生成；碱(缚酸剂)的种类及用量影响反应液pH值，以及脱溴副产物的含量。
进一步地，所述缩合反应在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂能中和缩合反应生成的HBr，所述缚酸剂可在反应前一次加入或分批加入；所述缚酸剂为：NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3、Na2HPO4、Na2CO3、KOH、NaOH、MgO、NaOAc、K3PO4、CsCO3和K2CO3中的一种或多种。保持反应体系的pH为7.2-8.5，当pH较低时，胺(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)的活性降低；当pH较高时，溴氨酸易发生水解。
进一步地，所述缚酸剂的摩尔用量为溴氨酸的2-5倍。
进一步地，所述一价铜络合物的摩尔量为溴氨酸的1％至20％，优选3％至10％。所述一价铜的络合物通常是反应前现场制备。
进一步地，所述一价铜络合物负载在载体上，如陶瓷、蒙脱土或聚合物。
进一步地，所述溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸缩合反应的反应温度为：65℃-100℃，优选80℃-90℃；反应时间为10分钟至5小时；各物料的加入顺序如下：溴氨酸、2,4-二氨基苯磺酸、缚酸剂可一次加入，催化剂分批加入；也可2,4-二氨基苯磺酸和缚酸剂一次加入，溴氨酸与催化剂分批、交替加入。
进一步地，所述反应物溴氨酸和2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸的摩尔比为1:1.5至1:3，优选1:1.5至1:2。
本发明溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸缩合反应采用一价铜的络合物的催化剂体系。本发明不仅能实现溴氨酸近100％转化、无溴氨酸水解(紫副)及脱溴副产物、明显减少双缩物的生成，使缩合产物收率明显提高，减少含酸且色度深废水的排放量；同时还能减少催化剂的使用量，不使用铜粉，降低缩合产品中重金属的含量，减少废水中的重金属含量，减少环境污染，降低生产成本。
本发明的方法不仅适用于实验室小规模制备，也适于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时的具体反应参数可由本领域技术人员通过常规实验来确定。
附图说明
图1为溴氨蓝的质谱图，m/z(-)＝[M-H]-＝530.1，m/z(-)＝[M-2H]2-＝264.5，Fw＝531。
具体实施方式
实施例1
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C8H18N4)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。溴氨蓝的质谱图如图1所示。
实施例2
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)23克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸20.2克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C8H18N4)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例3
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C8H18N4)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应2小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.5-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例4
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)23克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸20.2克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C8H18N4)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物3小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到45℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例5
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2,3-二苯基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C20H24N4)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-85℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度80-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例6
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)23克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸20.2克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2,3-二苯基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C20H24N4)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物3小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例7
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,10-菲罗啉(C12H8N2)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例8
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)23克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸20.2克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,10-菲罗啉(C12H8N2)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.5-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例9
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)23克，碳酸钠8克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸20.2克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与亚水杨基-2-氨基吡啶(C13H12N2O)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2.0小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.42，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌35分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例10
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至90℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与5-磺酸基亚水杨基-2-氨基吡啶(C13H12N2O4S)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌10分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例11
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与三乙醇胺(C6H15NO3)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.33，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌35分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例12
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至85℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与四羟乙基乙二胺(C10H24N2O4)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到65℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例13
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与乙二肟(C2H4N2O2)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例14
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与乙二醛(C2H2O2)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-95℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例15
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与N,N'-双(亚水杨基)亚乙二胺(C16H16N2O2)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.33，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到45℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例16
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与巯基乙醇(C2H6OS)形成的络合物的水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-85℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.5-3.0，搅拌35分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例17
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至90℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-2,5,8,11-四氮杂环十四烯(C14H20N4)形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例18
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2,3,4,5,6,7,8,9-八氢苯并-1,10,4,7-二硫二氮杂环十二烷(C12H18N2S2)形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-85℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例19
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，12％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二烷(C12H20N4)形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度80-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例20
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与5,6,8,10-四氢苯并-4,7,1,10-二硫二氮杂环十二烷-2,9-二酮(C12H14N4O2S2)形成的络合物的水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到45℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例21
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与N,N-二甲基乙二胺(C2H12N2)形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.5，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例22
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与3,4,5,6,7,8-六氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二烷-2,9-二酮(C12H16N4O2)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例23
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(丙基-2-亚甲基)氨基硫脲(C4H9N3S)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到45℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例24
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至95℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-异丙基氨基硫脲(C4H11N3S)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.42，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例25
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-吡啶醛肟(C6H6N2O)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌35分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例26
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与N-(2-吡啶甲基)羟基胺(C6H8N2O)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例27
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与三乙醇胺(C6H15NO3)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌35分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例28
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(((2-吡啶基甲基)氨基)甲基)苯酚(C13H14N2O)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例29
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至85℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与4-羟基-3-(((2-吡啶甲基)胺基)甲基)苯磺酸(C13H14N2O4S)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例30
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(2-羟基苯亚甲基)氨基硫脲(C8H8N3OS)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.33，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例31
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(2-羟基苄基)氨基硫脲(C8H10N3OS)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.8，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例32
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-((2-(6-甲基吡啶))亚甲基)氨基硫脲(C8H10N4S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应4小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例33
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-((2-(6-甲基吡啶))甲基)氨基硫脲(C8H12N4S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应5小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例34
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-((2-吡啶)亚甲基)氨基硫脲(C7H8N4S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应2.5小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.5，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例35
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-((2-吡啶)甲基)氨基硫脲(C7H10N4S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度80-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例36
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-苯亚甲基氨基硫脲(C8H9N3S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应2小时，保持反应温度85-95℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例37
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-苄基氨基硫脲(C8H11N3S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例38
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-羟基-3-(((2-吡啶基甲基)亚氨基)甲基)苯甲酸(C14H12N2O3)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应2小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例39
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-羟基-3-(((2-吡啶基甲基)氨基)甲基)苯甲酸(C14H14N2O3)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-92℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例40
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，12％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与3-((2-氨基硫代甲酰亚联氨基)甲基)-2-羟基苯甲酸(C9H9N3O3S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例41
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，16％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与3-((2-氨基硫代甲酰肼基)甲基)-2-羟基苯甲酸(C9H11N3O3S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应1小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到65℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例42
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与4-(((2-吡啶基甲基)亚氨基)甲基)1,3-苯二酚(C13H12N2O2)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例43
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与4-(((2-吡啶基甲基)氨基)甲基)1,3-苯二酚(C13H14N2O2)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例44
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(2,4-二羟基苯亚甲基)氨基硫脲(C8H9N3O2S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到45℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例45
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(2,4-二羟基苄基)氨基硫脲(C8H11N3O2S)络合物DMSO溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例46
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，17％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与4-((吡啶-2-基)甲基亚氨基)2-戊酮(C11H14N2O)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌35分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例47
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，10％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(((2-(二甲基氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚(C11H16N2O)络合物乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 8.5，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
实施例48
称取2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(M酸)9.20克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80℃。分别称取溴氨酸8.08克，15％mol(以溴氨酸为基准)的一价铜与2-(((2-(二甲基氨基)乙基)氨基)甲基))苯酚(C11H18N2O)络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82℃，反应体系的pH 9，搅拌反应三小时，保持反应温度85-90℃，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。
上述物料降温到40℃，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸。滤液升温到60℃，调pH<1，按体积的15％-20％加入氯化钠，搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为溴氨蓝。
本发明不局限于实施例1-48所述溴氨蓝的制备方法，其中催化剂一价铜络合物种类或用量的的改变、溶剂种类的改变、缚酸剂种类或用量的改变、溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸用量和反应温度的改变均在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种溴氨蓝的制备方法，所述溴氨蓝为具有通式I的化合物：
其中M为H、NH4或碱金属，所述碱金属包括Li、Na或K，其特征在于：所述溴氨蓝的制备方法包括以下步骤：采用包括有一价铜络合物的催化剂体系，在溶剂中催化溴氨酸与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸缩合反应。
2.根据权利要求1所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：
以水溶性二价铜盐为铜源，采用还原剂还原或电化学还原的方法将二价铜还原为一价铜，其中所述还原剂为水溶性的有机或无机还原剂；再加入配体与一价铜络合形成的一价铜络合物；
或以水溶性二价铜盐为铜源，在配体存在的条件下将二价铜还原为一价铜，形成一价铜络合物；
或以一价铜为铜源，直接将一价铜与有机配体在溶液中作用，形成一价铜络合物。
3.根据权利要求2所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述的二价铜盐为：CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4和Cu(CH3COO)2中的一种或多种；所述一价铜盐为CuCl、CuBr和CuI中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述配体为：
中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述还原剂为；抗坏血酸(Vc)、羟胺、FeCl2、SnCl2、FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3、NO、NaHSO3、异抗坏血酸和草酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、DMF和DMSO中的一种或多种；当溶剂为水时，所述水的用量能使溴氨酸完全转化时体系中2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸的浓度为0.2-0.8M。
7.根据权利要求1所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述缩合反应在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂在反应前一次加入或分批加入；采用的缚酸剂为NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3、Na2CO3、KOH、NaOH、MgO、NaOAc、K3PO4、CsCO3和K2CO3中的一种或多种，反应体系的pH为7.2-8.5；所述缚酸剂的摩尔用量为溴氨酸的2-5倍。
8.根据权利要求1所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述一价铜络合物的摩尔量为溴氨酸的1％至20％。
9.根据权利要求1所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述一价铜络合物负载在载体上。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述溴氨蓝的制备方法，其特征在于：所述反应物溴氨酸和2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸的摩尔比为1:1.5至1:3。
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