CN104327282B - 一种多元聚合丝素蛋白水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水凝胶领域，公开了一种多元聚合丝素蛋白水凝胶，所述的多元聚合丝素蛋白水凝胶由下述成分按重量百分比组成：丝素蛋白为3.5wt%～5.0wt%、葡聚糖为0.5wt%～1.3wt%、ε‑己内酯为0.2wt%～0.6wt%、羧甲基纤维素为0.7wt%～1.3wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%～0.9wt%、余量为水。制备方法包括脱胶、提取、加热搅拌等。制备得到的多元聚合丝素蛋白水凝胶具有良好的物理强度。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶领域，涉及一种水凝胶及其制备方法，具体是涉及一种多元聚合丝素蛋白水凝胶及其制备方法。
背景技术
凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子。即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质。药用的凝胶大部分是水凝胶（hydrogel），它们通过制剂的形式进入体内后吸收体液自发形成。水凝胶是指一种在水中能显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶，为三维网络结构，多数水凝胶网络中可容纳高分子本身重量的数倍至数百倍的水，它不同于疏水性的高分子网络如聚乳酸和聚乙醇酸（只有有限的吸水能力，吸水量不到 10%）。水凝胶中的水有两种存在状态。靠近网络的水与网络有很强的作用力，这种水在极低温度下又有冻结的和不冻结之分，而离网络比较远的水与普通水性质相似称为自由水。
单独的丝素蛋白构成的水凝胶和膜存在一些缺陷，纯丝素蛋白凝胶和膜的稳定性和强度主要取决于其结构和分子间氢键，但其中这两者含量并不多，使结晶区相对较少，使其在某些应用中受到限制。例如纯丝素膜在含水量极低时易于破碎，在低湿环境应用时强度不够；结晶区偏少也会导致丝素膜在溶液中的溶失率较高。
发明内容
要解决的技术问题：目前多数由丝素蛋白构成的水凝胶中丝素蛋白含量过高，一定程度上限制了水凝胶的物理性能，如断裂伸长率较低、拉伸强度较低等，进而影响了丝素蛋白水凝胶的应用前景。
技术方案：针对上述问题，本发明公开了一种多元聚合丝素蛋白水凝胶及其制备方法，所述的多元聚合丝素蛋白水凝胶由下述成分按重量百分比组成：丝素蛋白为3.5wt%～5.0wt%、葡聚糖为0.5wt%～1.3wt%、ε-己内酯为0.2wt%～0.6wt%、羧甲基纤维素为0.7wt%～1.3wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%～0.9wt%、余量为水。
所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶，由下述成分按重量百分比组成：丝素蛋白为3.9wt%、葡聚糖为1.0wt%、ε-己内酯为0.4wt%、羧甲基纤维素为0.9wt%、鱼皮蛋白为0.7wt%、余量为水。
一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法，所述的制备方法步骤如下：
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt% 的Na2CO3 溶液中，Na2CO3 溶液重量为蚕茧重量的20～30倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间20h ；干燥后再将丝素蛋白用20wt% 的CaCl2 溶液R 溶解后进行透析，透析袋分子量为8000～11000，透析袋外为纯水，透析时间为36h～60h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；
（2）取鳕鱼皮，将鳕鱼片用柠檬酸溶液浸泡20h，浸泡后用热水进行浸提，浸提温度为70℃，热水重量为鳕鱼皮重量的5倍，搅拌浸提3h，浸提后离心，把上清液进行真空薄膜浓缩，得到鱼皮蛋白；
（3）称取丝素蛋白、葡聚糖、ε-己内酯、羧甲基纤维素、鱼皮蛋白，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为60℃-70℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为3.5wt%～5.0wt%、葡聚糖为0.5wt%～1.3wt%、ε-己内酯为0.2wt%～0.6wt%、羧甲基纤维素为0.7wt%～1.3wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%～0.9wt%、余量为水。
所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法中透析袋分子量为8000。
所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法中步骤（3）中温度为65℃。
所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法中步骤（3）搅拌后得到的水凝胶中丝素蛋白为3.9wt%、葡聚糖为1.0wt%、ε- 己内酯为0.4wt%、羧甲基纤维素为0.9wt%、鱼皮蛋白为0.7wt%、余量为水。
有益效果：在丝素蛋白的基础上，本发明的多元聚合丝素蛋白水凝胶的组成成分中加入了鱼皮蛋白、葡聚糖、ε-己内酯、羧甲基纤维素，有效的提高了制备得到的多元聚合丝素蛋白水凝胶的溶胀率和断裂伸长率。制备的多元聚合丝素蛋白水凝胶的拉伸强度32.5MPa 至37.8MPa，断裂伸长率为37% 至45%。
具体实施方式
实施例1
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt% 的Na2CO3 溶液中，Na2CO3 溶液重量为蚕茧重量的30 倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为20h；干燥后再将丝素蛋白用20wt% 的CaCl2 溶液R 溶解后进行透析，透析袋分子量为8000，透析袋外为纯水，透析时间为45h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；（2）取鳕鱼皮，将鳕鱼片用柠檬酸溶液浸泡20h，浸泡后用热水进行浸提，浸提温度为70℃，热水重量为鳕鱼皮重量的5 倍，搅拌浸提3h，浸提后离心，把上清液进行真空薄膜浓缩，得到鱼皮蛋白；（3）称取丝素蛋白、葡聚糖、ε-己内酯、羧甲基纤维素、鱼皮蛋白，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为65℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为3.9wt%、葡聚糖为1.0wt%、ε-己内酯为0.4wt%、羧甲基纤维素为0.9wt%、鱼皮蛋白为0.7wt%、余量为水。
实施例2
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt% 的Na2CO3 溶液中，Na2CO3 溶液重量为蚕茧重量的20 倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为20h；干燥后再将丝素蛋白用20wt% 的CaCl2 溶液R 溶解后进行透析，透析袋分子量为11000，透析袋外为纯水，透析时间为60h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；（2）取鳕鱼皮，将鳕鱼片用柠檬酸溶液浸泡20h，浸泡后用热水进行浸提，浸提温度为70℃，热水重量为鳕鱼皮重量的5 倍，搅拌浸提3h，浸提后离心，把上清液进行真空薄膜浓缩，得到鱼皮蛋白；（3）称取丝素蛋白、葡聚糖、ε- 己内酯、羧甲基纤维素、鱼皮蛋白，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为70℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为3.5wt%、葡聚糖0.5wt%、ε-己内酯为0.6wt%、羧甲基纤维素为1.3wt%、鱼皮蛋白为0.9wt%、余量为水。
实施例3
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt% 的Na2CO3 溶液中，Na2CO3 溶液重量为蚕茧重量的30 倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为20h；干燥后再将丝素蛋白用20wt% 的CaCl2 溶液R 溶解后进行透析，透析袋分子量为11000，透析袋外为纯水，透析时间为36h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；（2）取鳕鱼皮，将鳕鱼片用柠檬酸溶液浸泡20h，浸泡后用热水进行浸提，浸提温度为70℃，热水重量为鳕鱼皮重量的5 倍，搅拌浸提3h，浸提后离心，把上清液进行真空薄膜浓缩，得到鱼皮蛋白；（3）称取丝素蛋白、葡聚糖、ε- 己内酯、羧甲基纤维素、鱼皮蛋白，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为60℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为5wt%、葡聚糖为1.3wt%、ε- 己内酯为0.2wt%、羧甲基纤维素为0.7wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%、余量为水。
对比例1
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt% 的Na2CO3 溶液中，Na2CO3 溶液重量为蚕茧重量的30 倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为20h；干燥后再将丝素蛋白用20wt% 的CaCl2 溶液R 溶解后进行透析，透析袋分子量为11000，透析袋外为纯水，透析时间为36h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；（2）取鳕鱼皮，将鳕鱼片用柠檬酸溶液浸泡20h，浸泡后用热水进行浸提，浸提温度为70℃，热水重量为鳕鱼皮重量的5 倍，搅拌浸提3h，浸提后离心，把上清液进行真空薄膜浓缩，得到鱼皮蛋白；（3）称取丝素蛋白、鱼皮蛋白，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为60℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为5wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%、余量为水。
对比例2
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt% 的Na2CO3 溶液中，Na2CO3 溶液重量为蚕茧重量的30 倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为20h；干燥后再将丝素蛋白用20wt% 的CaCl2 溶液R 溶解后进行透析，透析袋分子量为11000，透析袋外为纯水，透析时间为36h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；（2）称取丝素蛋白、葡聚糖，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为60℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为5wt%、葡聚糖为1.3wt%，余量为水。
对比例3
制备方法同对比例2，最终制备得到的水凝胶中丝素蛋白为5wt%，ε- 己内酯为0.2wt%，余量为水。
对比例4
制备方法同对比例2，最终制备得到的水凝胶中丝素蛋白为5wt%，羧甲基纤维素为0.7wt%，余量为水。
采用拉力机测定了实施例1 至3、对比例1 至4 的多元聚合丝素蛋白水凝胶的断裂伸长率，并采用拉伸测定仪测定了实施例1 至3、对比例1 至4 的水凝胶的拉伸强度，结果见下表：
实施例1 至3 的多元聚合丝素蛋白水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率显著的高于对比例1 至4 的测定结果，证明了本发明的水凝胶中成分进行优化后，成分相互之间产生了协同作用，有效的提高了水凝胶的物理强度。
Claims (6)
1.一种多元聚合丝素蛋白水凝胶，其特征在于所述的多元聚合丝素蛋白水凝胶由下述成分按重量百分比组成：丝素蛋白为3.5wt%～5.0wt%、葡聚糖为0.5wt%～1.3wt%、ε-己内酯为0.2wt%～0.6wt%、羧甲基纤维素为0.7wt%～1.3wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%～0.9wt%、余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶，其特征在于所述的多元聚合丝素蛋白水凝胶由下述成分按重量百分比组成：丝素蛋白为3.9wt%、葡聚糖为1.0wt%、ε-己内酯为0.4wt%、羧甲基纤维素为0.9wt%、鱼皮蛋白为0.7wt%、余量为水。
3.一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法步骤如下：
（1）把蚕茧放入60℃的0.5wt%的Na2CO3溶液中，Na2CO3溶液重量为蚕茧重量的20～30倍，用磁力搅拌器进行磁力搅拌45min，再将丝素蛋白溶液进行过滤除胶，再将丝素蛋白用纯水清洗，再将脱胶后的蚕茧进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为20h；干燥后再将丝素蛋白用20wt%的CaCl2溶液R溶解后进行透析，透析袋分子量为8000～11000，透析袋外为纯水，透析时间为36h～60h，定期更换透析袋外纯水，透析结束后，将丝素蛋白水溶液进行冷冻干燥得到丝素蛋白；
（2）取鳕鱼皮，将鳕鱼片用柠檬酸溶液浸泡20h，浸泡后用热水进行浸提，浸提温度为70℃，热水重量为鳕鱼皮重量的5倍，搅拌浸提3h，浸提后离心，把上清液进行真空薄膜浓缩，得到鱼皮蛋白；
（3）称取丝素蛋白、葡聚糖、ε-己内酯、羧甲基纤维素、鱼皮蛋白，将上述的水凝胶成分在容器中进行高温搅拌，温度为60℃-70℃，搅拌至所有成分物理聚合成为凝胶时停止，得到的水凝胶中丝素蛋白为3.5wt%～5.0wt%、葡聚糖为0.5wt%～1.3wt%、ε-己内酯为0.2wt%～0.6wt%、羧甲基纤维素为0.7wt%～1.3wt%、鱼皮蛋白为0.4wt%～0.9wt%、余量为水。
4.根据权利要求3所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法中透析袋分子量为8000。
5.根据权利要求3所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法中步骤（3）中温度为65℃。
6.根据权利要求3所述的一种多元聚合丝素蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法中步骤（3）搅拌后得到的水凝胶中丝素蛋白为3.9wt%、葡聚糖为1.0wt%、ε-己内酯为0.4wt%、羧甲基纤维素为0.9wt%、鱼皮蛋白为0.7wt%、余量为水。
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