CN104321924A - 利用氧化还原活性有机化合物的混合能量储存体系 - Google Patents

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Abstract

氧化还原液流电池(RFB)由于其具有储备大功率和高能量的能力而引起极大的兴趣。利用RFB体系的至少一些方面的非水能量储存体系是有吸引力的，因为它提供了操作电位窗口的扩展，这可提高体系能量和功率密度。所述体系的一个实例具有一个分隔第一和第二电极的隔膜。第一电极包括第一集电器和包含第一活性材料的第一容积。第二电极包括第二集电器和包含第二活性材料的第二容积。在操作期间，第一来源提供第一活性材料的流体至第一容积。第一活性材料包括溶于非水液体电解质中的氧化还原活性有机化合物，并且第二活性材料包括氧化还原活性金属。

Description

利用氧化还原活性有机化合物的混合能量储存体系
优先权
本发明要求2012年4月4日提交的名称为“Hybrid EnergyStorage System Utilizing Redox Active Organic Compounds”的第13/439,083号美国专利的优先权。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在美国能源部颁发的DE-AC0576RLO1830协议下由政府支持而作出。该政府享有本发明中的某些权利。
背景技术
氧化还原液流电池(redox flow battery,RFB)主要由于其具有储备大功率和高能量(分别高达几MW和几MWh)的能力而引起极大的研究兴趣。RFB体系被认为是最有前景的技术之一，其不仅可被用于可再生能源的整合，而且可提高电网传输和配送的效率。借助于来自外部储存电解质的能量，能量容量和功率容量的分离可为RFB提供独特的设计自由度而使之可针对各种功率和能量储存应用来调整大小。RFB的其它优势包括安全性高、响应快、使用寿命长、深放电能力等。
由于水电解电位窗口和活性材料在水中溶解度的限制，常规的水性RFB通常被认为是低能量密度体系(在大多数实际的流体电池体系中<25Wh/L)。虽然能量密度的提高已取得显著进展，水性RFB体系却仍受到活性材料在溶液中的低溶解度和低稳定性的严重阻碍。关于此，利用RFB体系的至少一些方面的非水能量储存体系是有吸引力的，因为它提供了操作电位窗口的扩展，这可以对体系能量和功率密度有直接的影响。
发明内容
本文描述了能量储存体系，其具有一个分隔第一电极和第二电极的隔膜。第一电极包括第一集电器和包含第一活性材料的第一容积。第二电极包括第二集电器和包含第二活性材料的第二容积。能量储存体系的特征在于，在操作期间，第一来源可操作地连接于第一容积并配置为可提供第一活性材料流，其中第一活性材料包含溶于非水液体电解质中的氧化还原活性有机化合物，并且第二活性材料包含氧化还原活性金属。
第二活性材料可以是固体、液体、或固体和非水液体材料的混合物。在一个实施方案中，第二活性材料包含锂。固体和液体材料的混合物的实例包括但不限于可流动的悬浮液。液体的实例包括但不限于非水溶液。在一个实施方案中，第二活性材料包含溶于非水液体中的氧化还原活性金属离子。优选地，氧化还原活性金属离子包括过渡金属离子。特别的实例包括但不限于钛离子、锌离子、铬离子、锰离子、铁离子、镍离子和铜离子。在一些其中第二活性材料包含液体并且是可流动的实施方案中，能量储存体系可包括第二来源，所述第二来源可操作地连接于第二容积并配置为可提供第二活性材料流。
在一个实施方案中，第一活性材料具有高于或等于0.1M的氧化还原活性有机化合物的浓度。在另一个实施方案中，所述浓度高于或等于0.2M。此处使用的氧化还原活性有机化合物可指至少包含碳原子和氢原子之间的键的化合物。实例可包括但不限于蒽醌(AQ)的有机可溶性衍生物和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)。AQ的一个有机可溶性衍生物的实例是1,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-二酮(15D3GAQ)。
在一个实施方案中，能量储存体系被配置为使得第一电极作为阴极和第二电极作为阳极。此处描述的实施方案不限于原电池，而是可包含二次(即可充电的)电池。在这种情况下，操作方式(即充电或放电)可决定电极功能。例如，在充电时，阴极可被认为是负极，阳极可被认为是正极。而在放电时，功能相反。
此处描述的另一个实施方案是一个具有分隔阴极和阳极的隔膜的能量储存体系。阴极包括正集电器和包含阴极活性材料的阴极容积。阳极包括负集电器和包含阳极活性材料的阳极容积。能量储存体系的特征在于，在操作期间，一个来源可操作地连接于阴极容积并配置为可提供阴极活性材料流，其中阴极活性材料包括溶于非水电解质的TEMPO或AQ的有机可溶性衍生物，并且阳极活性材料包括锂金属。在一个优选的实施方案中，TEMPO或AQ的有机可溶性衍生物的浓度高于或等于0.2M。在另一个实施方案中，阳极活性材料是固体。AQ的有机可溶性衍生物的一个实例是1,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-二酮(15D3GAQ)。
在又一个实施方案中，能量储存体系的特征在于，在操作期间，第一来源可操作地连接于阴极容积并配置为可提供阴极活性材料流，并且第二来源可操作地连接于阳极容积并配置为可提供阳极活性材料流，其中阴极活性材料包括以浓度至少为0.1M溶于非水电解质的氧化还原活性有机化合物，并且阳极活性材料包括氧化还原活性金属。阳极活性材料可包括固体和可流动的液体材料。优选地，阳极活性材料包括溶于非水液体的氧化还原活性过渡金属离子。
前述概要的目的是使得美国专利与商标局和公众，尤其是本领域内不熟悉专利或法律术语或用语的科学家、工程师和专业人员，能够通过粗略的阅览而快速确定本申请公开的技术内容的性质和本质。所述概要既不意图限定本申请的发明内容(其由权利要求所体现)，也不意图以任何方式限制本发明的范围。
本文描述了本发明的各种优点和新的特征，并且对本领域技术人员而言，从以下详细描述中所述优点和特征将更加显而易见。在以上和以下的描述中，显示并描述了各种实施方案，包括优选的实施方案。此处包括的是对所设想的本发明最佳实施方案的描述。如可被意识到的，本发明能够在不背离本发明的情况下对各个方面进行修改。因此，以下提出的优选实施方案的附图和说明在本质上应当被视为示例说明性的而非限制性的。
附图说明
下面参照以下附图对本发明的实施方案进行描述。
图1是描绘根据本发明实施方案的能量储存体系的示意图，其中第二活性材料是固体。
图2是描绘根据本发明实施方案的能量储存体系的示意图，其中第二活性材料是可流动的。
图3a是描绘蒽醌基分子的氧化还原机制的图解。
图3b是描绘一种改性的蒽醌化合物15D3GAQ的合成的图解。
图4显示了在使用Li箔作为对电极的第一次循环中15D3GAQ于1.0M LiPF6/PC电解质中的CV曲线。
图5a和5b分别显示了根据本发明实施方案的能量储存体系的充电/放电特性和电化学循环性能，所述能量储存体系基于15D3GAQ和Li/Li+在1M LiPF6/PC支持电解质中的氧化还原反应。
图6是描绘硝基氧自由基化合物的氧化还原机制的图解。
图7a和7b显示了根据本发明实施方案的能量储存体系的电化学循环性能，所述能量储存体系基于TEMPO和Li/Li+在含1M LiPF6的EC:DMC(1:1)中的氧化还原反应。
具体实施方式
以下说明包括本发明优选的最佳实施方案。从本发明的描述中显而易见的是本发明并不局限于这些示例说明的实施方案，而是还包括对这些实施方案的多种变型。因此，本描述应当被视为示例性的而非限制性的。在本发明可进行各种变型和替代性构建的同时，应当理解无意将本发明限制于所公开的具体形式，而相反，本发明意在涵盖落入如权利要求所限定的本发明主旨和范围内的所有变型、替代方案和等同方案。
图1-7显示了本发明的多种实施方案。首先参见图1，其为描述一种其中第二活性材料106是固体并且包括氧化还原活性金属的实施方案的示意图。第二活性材料通过第二集电器104与负载101进行电接触。第二电极与第一电极通过隔膜103分隔。第一活性材料110包含溶于非水电解质108中的氧化还原活性有机化合物109。第一活性材料通过第一集电器105与负载101进行电接触。第一活性材料能以分批或连续方式从来源107流至第一容积。第一活性材料通过通道102从第一容积流出。当以可再充电能量储存体系工作时，电解质和第一活性材料经由通道102返回至电解液储槽(没有显示)，以经由107循环回到第一容积。
图2是其中两个电极均包含可流动的活性材料的能量储存体系的图解。第一活性材料210包含溶于非水电解质209中的氧化还原活性有机化合物212。第二活性材料211包含氧化还原活性金属213——其可以是溶于非水液体210中的离子，也可以是与非水液体210混合于可流动的悬浮液的固体金属。第一和第二活性材料可分别从独立来源207和208流至第一和第二容积。活性材料可分别经由通道202和203流出第一和第二容积。如前所描述的，在一些实施方案中，储槽(没有显示)可放置在202和207之间和203和208之间。隔膜204使第一和第二电极分隔。如图所示，能量储存体系可分别通过第一和第二集电器206和205连接于负载201。
在一个实施例中，能量储存体系包括混合金属-有机氧化还原液流电池，其基于改性的蒽醌(AQ)分子作为正电解质和锂金属作为负电极。此处使用的“混合”在涉及能量储存体系时可包含两种不同意义中的至少一种。在一种意义上，由于一个电极包括一种可流动的流态的活性材料，而另一个电极包括固体活性材料，能量储存体系可以是混合RFB。在另一个意义上，由于活性材料在化学上是非常不同的——一种是氧化还原活性有机化合物，另一种是氧化还原活性金属或溶解的金属离子，能量储存体系可以是混合RFB。
AQ的氧化还原机制包括在放电过程中的两阶段的二电子歧化作用：在第一阶段中形成阴离子自由基，紧接着在第二阶段中形成二价阴离子(见图3a)。但是，带有短链取代基的醌基化合物在大多数相对高极性的电解质中通常具有极低的溶解度(低于0.05M)。因此，本发明的实施方案可利用改性的AQ核——其显示改善的溶解度——作为带有能量的氧化还原活性试剂。
改性的AQ分子的一个实例是1,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)醌-9,10-二酮(缩写为15D3GAQ)，如图3b所示。将两个三乙二醇单甲醚基团引入至AQ分子结构对其溶解度具有很大影响，并且所得分子在大多数极性溶剂和非水电解质中是可溶的。所述化合物在既作为反应物又作为溶剂的三乙二醇单甲醚存在的情况下通过1,5-二氯蒽醌的亲核芳香取代反应而合成，并且通过氢氧化钾作为碱产生亲核试剂。混合物通常在略低于100℃的温度下搅拌3h以确保完全反应。纯化后，可得到纯的黄色固体的15D3GAQ材料，其产率超过80％。
非水电解质的制备和氧化还原液流电池的组装全部在充入水分和氧气含量低于1ppm的纯化氩气的手套箱内完成。RFB电解质通过在室温下将15D3GAQ用含LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)溶解而制备，浓度为0.25M15D3GAQ和1.0M LiPF6。通过循环伏安法(CV)使用静电池首先研究了15D3GAQ的有效的氧化还原反应及其可逆性及动力学。以浸在0.2mL的上述电解质中的0.3cm厚的石墨毡圆片作为工作电极，以一片锂箔圆片作为对电极，以聚丙烯(PP)隔膜置于其间来组装电池。整个组件随后在电池隔室中进行密封。使用电化学工作站来确定氧化还原电对和电压在1.3V至3.5V之间、扫描速率为0.1mVs-1的电化学可逆性。
图4显示了15D3GAQ在1.0M LiPF6/PC电解质中的第一次循环的CV曲线，其中电流密度归一化为工作电极的几何面积。15D3GAQ的CV谱显示出两个清晰的氧化还原峰。在第一次阴极扫描中，位于2.27V(pc1)和2.04V(pc2)处的两个尖峰对应于第一个和第二个–C＝O基团还原为＝C–O-阴离子。相应的氧化峰位于约2.82V(pa1)和2.50V(pa2)。两个氧化还原峰的峰分离分别为0.55V(pc1/pa1)和0.46V(pa2/pc2)。氧化还原峰之间如此大的差异(～0.5V)表明这种材料在充电和放电过程中的较大的极化。使用恒流法在电池检验器中评估15D3GAQ静电池的电化学循环性能。15D3GAQ静电池在1.8V至2.8V的电压窗口中以恒定的电流密度1.0mAcm-2进行循环。
图5a显示下述能量储存体系的充电/放电性能，所述能量储存体系基于15D3GAQ和Li/Li+在1M LiPF6/PC支持电解质中的氧化还原反应。证实了CV扫描结果：在充电和放电过程中于典型的电池电压曲线可以清楚地观察到两个电压平台(参见图5a)。放电时的～2.4V处和充电时的～2.45V处的电压平台对应于自由基阴离子的形成，而放电时的～2.15V处和充电时的～2.25V处的电压平台则表示二价阴离子的形成，如图3所示。15D3GAQ静电池所示的电压曲线也展现出在液流电池的静电池测试中的两个截然不同的电压平台。
图5b显示了混合金属有机RFB在能量效率和放电能量密度方面的电化学循环性能，所述RFB以1.0M LiPF6/PC溶液中的0.25M 15D3GAQ作为正电解质(即正向阴极侧)，并且以锂金属作为负极，其中达到～82％的总能量效率。放电能量密度——代表电池输送有效能量的极限能力——也绘制于图5b中。得到了接近于25WhL-1的比体积能量密度(specific volumetric energy density)，其中该计算基于正电解质体积。
在另一个实施例中，能量储存体系包括基于下述正电解质的混合金属-有机氧化还原液流电池，所述正电解质包含溶于1mol/L LiPF6的EC:DMC(1:1)的非水电解质溶液中的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)自由基。锂金属箔作为阳极。如图6所示，硝基氧自由基具有两个氧化还原电对，其中TEMPO既可被氧化形成相应的氧铵阳离子，也可被还原形成氨氧阴离子。两个氧化还原反应都是可逆的。
非水电解质的制备和氧化还原液流电池的组装全部在充入水分和氧气含量低于1ppm的纯化氩气的手套箱内完成。RFB电解质通过在室温下将TEMPO用含LiPF6的EC:DMC(1:1)溶剂溶解而制备，浓度为0.5MTEMPO和1.0M LiPF6。
使用静电池首先研究了TEMPO的有效的氧化还原反应及其可逆性及动力学。以浸在0.2mL的上述电解质中的0.3cm厚的石墨毡圆片作为工作电极来组装电池。以一片锂箔圆片作为对电极。以聚丙烯(PP)隔膜分隔两电极。整个组件随后于电池隔室中进行密封。使用恒流法在电池检验器中评估TEMPO静电池的电化学循环性能。TEMPO静电池在3.0V至4.0V的电压窗口中以恒定的电流密度1.0mAcm-2进行循环。
图7a显示下述能量储存体系的充电/放电性能，所述能量储存体系基于TEMPO和Li/Li+在1M LiPF6的EC:DMC(1:1)支持电解质中的氧化还原反应。在充电和放电过程中从典型的电池电压曲线可以清楚地观察到一个电压平台。如图6所示，～3.5V处的电压平台对应于TEMPO自由基和氧铵阳离子的氧化还原反应。
图7b显示了下述混合MORFB在能量效率和放电能量密度方面的电化学循环性能，所述MORFB以0.5M TEMPO和EC:DMC(1:1)的1.0MLiPF6作为正电解质溶液，以锂金属作为负极，其中达到接近90％的总能量效率。得到了接近于～32Wh/L的比体积能量密度，其中该计算基于正电解质体积计。
在另一个实施例中，能量储存体系利用可流动的第二活性材料。更具体而言，第二活性材料可包含固体和液体的混合物，或可包含一种液体。混合物的一个实例可包括一种悬浮于液体中的包含氧化还原活性金属的粉末。另一个实例包括与很少液体混合或不混合液体的粉末，其在某些驱动力(例如可由泵或挤出机提供)作用下可流经第二容积。
作为液体的第二活性材料可包括电解质中的氧化还原活性金属离子。氧化还原活性金属离子可以是过渡金属离子。在这种情况下，氧化还原电对在隔膜的一边包括金属，而在另一边则包括有机化合物。一个实例是使用溶于非水溶剂中的Cr2+/3+离子作为负电解质(阳极电解质)，溶于非水溶剂中的TEMPO作为正电解质(阴极电解质)，以形成操作电压约为2.3V的氧化还原液流电池。
尽管已显示和描述了本发明的许多实施方案，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不背离本发明的情况下在其更宽的方面进行许多变化和修改。因此，所附权利要求旨在涵盖所有这些落入本发明真正的主旨和范围内的变化和修改。

Claims (20)

1.一种能量储存体系，其具有分隔第一和第二电极的隔膜，第一电极包括第一集电器和包含第一活性材料的第一容积，第二电极包括第二集电器和包含第二活性材料的第二容积，所述能量储存体系的特征在于，在操作期间，第一来源可操作地连接于第一容积并配置为可提供第一活性材料流，所述第一活性材料包括溶于非水电解质中的氧化还原活性有机化合物，并且所述第二活性材料包括氧化还原活性金属。
2.权利要求1的体系，其中第二活性材料包括固体。
3.权利要求1的体系，还包括第二来源，其可操作地连接于第二容积并配置为可在操作期间提供第二活性材料流。
4.权利要求3的体系，其中第二活性材料是固体和可流动的非水液体材料的混合物。
5.权利要求3的体系，其中第二活性材料包括液体。
6.权利要求5的体系，其中第二活性材料包括溶于非水液体中的氧化还原活性金属离子。
7.权利要求6的体系，其中氧化还原活性金属离子包括过渡金属离子。
8.权利要求1的体系，其中氧化还原活性金属包括Li。
9.权利要求1的体系，其中第一活性材料具有高于或等于0.1M的氧化还原活性有机化合物的浓度。
10.权利要求1的体系，其中第一活性材料具有高于或等于0.2M的氧化还原活性有机化合物的浓度。
11.权利要求1的体系，其中氧化还原活性有机化合物包含蒽醌(AQ)的有机可溶性衍生物。
12.权利要求11的体系，其中AQ的有机可溶性衍生物包含1,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-二酮(15D3GAQ)。
13.权利要求1的体系，其中氧化还原活性有机化合物包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)。
14.权利要求1的体系，其中第一电极是阴极，并且第二电极是阳极。
15.一种能量储存体系，其具有分隔阴极和阳极的隔膜，所述阴极包括正集电器和包含阴极活性材料的阴极容积，所述阳极包括负集电器和包含阳极活性材料的阳极容积，所述能量储存体系的特征在于，在操作期间，一种来源可操作地连接于阴极容积并配置为可提供阴极活性材料流，所述阴极活性材料包括溶于非水电解质中的TEMPO或AQ的有机可溶性衍生物，并且所述阳极活性材料包括锂金属。
16.权利要求14的能量储存体系，其中阴极活性材料具有高于或等于0.2M的TEMPO或AQ的有机可溶性衍生物的浓度。
17.权利要求15的能量储存体系，其中阳极活性材料是固体。
18.一种能量储存体系，其具有分隔阴极和阳极的隔膜，所述阴极包括阴极集电器和包含阴极活性材料的阴极容积，所述阳极包括阳极集电器和包含阳极活性材料的阳极容积，所述能量储存体系的特征在于，在操作期间，第一来源可操作地连接于阴极容积并配置为可提供阴极活性材料流，并且第二来源可操作地连接于阳极容积并配置为可提供阳极活性材料流，阴极活性材料包括以浓度至少为0.1M溶于非水电解质的氧化还原活性有机化合物，并且阳极活性材料包括氧化还原活性金属。
19.权利要求18的能量储存体系，其中阳极活性材料包括固体和液体材料的混合物。
20.权利要求18的能量储存体系，其中阳极活性材料包括溶于非水液体中的氧化还原活性过渡金属离子。
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