CN104321500A - 高温超级电容器 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有壳体以及设置在壳体内的至少一个超级电容器单元的超级电容器装置,其中,超级电容器单元可包括:被电极分离器分隔开的两个工作电极层,其中,每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器;设置在每个工作电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层;以及设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域中的离子液电解质,其中,所述离子液电解质具有至少一种包括中心阳离子的阳离子组分,中心阳离子上键合有非对称布置的取代基。离子液电解质可以被硅胶凝剂胶凝,以抑制电解质的流动。超级电容器装置的运行范围为至少20到220℃。
Description
背景技术
井通常被钻探到地中用以回收自然沉积的油和气或者围困在地质层里的其它矿物质。为了钻井,钻头被连接于钻杆部分的组件的下端,钻杆部分端部与端部连接从而形成“钻柱”。通过在地面转动钻柱或者通过井下马达或涡轮机的致动,或者两者都有而转动钻头。钻井液被向下泵送通过钻柱到达钻头,从钻头流出并且将钻屑运离井底使其通过钻柱和井眼壁之间的环空而到达地面。
除了钻头之外,井底组件(BHA)通常包括在钻井过程中使用的其它工具,传感器或者位于其上的设备。井下工具还可以在电缆上悬挂在井眼中,电缆在钻井过程完成后或者在钻井过程被中断、当钻柱已经从井中被移出时被向下送到井眼中。
用在井下应用中的许多工具,传感器,以及其它设备使用电能操作或致动装置。位于钻柱上的工具可以通过钻井液循环通过的涡轮机或其它马达而被提供动力。然而,当没有液体循环时(或者当工具位于电缆上时),需要有辅助动力。辅助动力的形式可以是连接到井下工具的电池或超级电容器的形式。
井下装置,包括独立的电源,被配置成能够经受恶劣的运行环境(与那些在地面使用的装置相比),主要是与那些地面上的装置相比具有更高的温度和压力。还可能遭遇高强度的震动。一般来说,井底压力随着进入地层深度的增加而升高,并且为了平衡该压力,井眼中的钻井液的静水压力也相应地升高。除了升高的压力,井下所经历的温度也总体上随着进入地层的深度而升高。因此,井下工具通常在温度可能超过125℃的高温环境下运行,这种温度比商业电源的正常运行范围(低于80℃)高。
发明内容
提供本发明内容用于介绍概念选择,该概念在下文详细的说明中进一步描述。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征,也不旨在作为一种帮助用于限制所要求保护的主题的范围。
一方面,这里公开的实施例涉及一种具有壳体以及设置在壳体内的至少一个超级电容器单元的超级电容器装置。超级电容器单元可包括:被电极分离器分隔开的两个工作电极层,其中,每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器;设置在每个工作电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层;以及设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域中的离子液电解质,。所述离子液电解质具有至少一种包括中心阳离子的阳离子组分,中心阳离子上键合有非对称布置的取代基。
另一方面,这里公开的实施例涉及一种具有壳体以及设置在壳体内的至少一个超级电容器单元的超级电容器装置。该超级电容器单元包括:被电极分离器分隔开的两个工作电极层,其中,每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器;设置在每个工作电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层;以及设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域内的电解质,该电解质包括连续相的惰性离子液。
又一方面,这里公开的实施例涉及一种具有超级电容器装置的井下系统,其可包括:布置在井眼中的至少一个井下工具;以及与所述至少一个井下工具电连接的超级电容器装置;
要求保护的主题的其它方面和优点通过后面的描述和所附的权利要求而变得显而易见。
附图说明
图1示出一种示例性系统,其中,超级电容器装置的实施例可以在井眼中实施。
图2为本公开的高温超级电容器单元的一个实施例的剖面示意图。
图3为采用由己基三乙基铵阳离子(hexyltriethylammonium cations)和双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anions)构成的离子液电解质的超级电容器在220℃下在4V范围运行的伏安响应曲线图。
图4为二茂铁在凝胶状三乙基锍双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfony l)imide)中的伏安响应曲线图。
具体实施方式
在后面实施例的详细描述中,给出多个具体的细节用于提供更加完整的理解。然而,对本领域普通技术人员来说显而易见的是没有这些具体的细节仍然可以实施这些实施例。在其它的实例中,不再对公知的特征进行详细描述以避免说明书造成不必要的复杂化。
本公开的实施例涉及高温超级电容器以及制造和使用这种超级电容器的方法。具体的实施例可包括在井下环境中使用这种超级电容器为井下工具提供电能。在一个或多个实施例中,本公开涉及用在这种超级电容器中的电解质组分,其可以允许用于宽泛的运行环境,包括高压和高温井下环境以及室温环境。
超级电容器部件
参照图2,示出了根据一个或多个实施例的超级电容器单元的示意性剖视图。如图2所示,超级电容器装置包括至少一个超级电容器单元211,其设置在壳体(未示出)内。具体实施例的单个超级电容器单元211可以包括通过电极分离器214分隔开的两个工作电极层212。分离器设计成防止发生电短路同时允许每个电极之间的离子物质的运送。工作电极层212电连接到支撑在惰性基质层218上的集电器216。集电器216可以通过防电解质渗透层200与工作电极层212的环境隔离开。此外,超级电容器单元211可以包括分散在整个工作层和电极分离器214上的电解质。在运行中,电流在工作电极之间通过,以正或负地使它们极化。相应地,电解质中的离子物质朝向相反充电电极移动,为电容器充电。这些部件中的每一个将依次进行说明。
在一个或多个实施例中,工作电极层212可以包括作为层施加在导电层(集电器)上的多孔含碳材料。如这里所采用的,多孔指的是材料具有大的比表面积(大于300m2g-1),其可以通过孔隙网络获得,孔隙网络可包含大孔隙(1-2nm直径)、中孔隙(2-50nm直径)和/或小孔隙(50-500nm)的任何组合。因此,在一个或多个实施例中,比表面积可以是约1900m2g-1。此外,工作电极的厚度的大致范围为1μm到2000μm。总的来说,储存在单个超级电容器单元中的能量的大小与多孔含碳材料可接触的表面积成比例。因此,工作电极和电解质之间的界面面积的最大化是期望的设计特征。在一个或多个实施例中,多孔含碳材料可包括活性炭,炭黑,碳纳米管,石墨及其衍生物,碳气凝胶,或者它们的组合。在一个或多个实施例中,为成对的工作电极所选取的多孔材料可具有相同的组分;然而,本公开并不如此进行限制。
电极分离器214可以插入到工作电极212之间用以在防止电短路的同时允许离子物质在超级电容器单元室之间进行运送。在一个或多个特殊的实施例中,电极分离器214应拥有足够的孔隙度,以允许在工作电极212之间进行高效的电解质运送。在一个或多个实施例中,电极分离器可以包括玻璃纤维或其它非导电纤维。纤维的纤维直径可位于1-20微米的范围内并且平均纤维长度为至少5毫米。它们可以是编织材料,压缩垫,或者玻璃棉的形式。在一个或多个实施例中,它们应具有高电解质保持能力,高抗拉强度,良好的形状恢复能力,并且是化学惰性的。在高于125℃的温度下稳定并且能够用在某些实施例中的其它非导电纤维包括氧化铝,莫来石,碳化硅,以及氧化锆。
工作电极层212电连接到集电器216。在一个或多个实施例中,集电器216可包括诸如碳,铝,金,银,铜,或它们的混合物的导电材料。每个集电器216在电连接到工作电极层212的同时,还可以与保护集电器216使其避免与电解质溶液发生化学反应的防电解质渗透层200相邻。在一个或多个实施例中,防电解质渗透层可以包括与集电器216物理上不同的基本上无孔的含碳复合材料或其它基本上无孔的惰性材料。
集电器216支撑在形成超级电容器单元211的外层的惰性基质218上。惰性基质218可包括任何能够经受高温高压井下环境的惰性材料。在更具体的实施例中,惰性基质可以是玻璃质材料或聚合材料。不对惰性基质的类型进行限制,相反任何能够提供使超级电容器单元层形成在其上的物理结构的材料均位于本公开的范围之内。
电解质分散在超级电容器单元的整个内部空间。在一个或多个实施例中,所述电解质为惰性离子液或者连续相的惰性离子液。在更具体的实施例中,电解质为具有至少一种阳离子组分的惰性离子液,其中,阳离子组分具有键合到至少一个中心阳离子组分上的不对称布置的取代基。在另一个更特殊的实施例中,取代基的不对称排列通过结合不同大小的取代基而产生。
在另一个更具体的实施例中,阳离子组分具有通用的结构式(Rx)nZ+,其中Z+为铵,磷或锍阳离子,Rx取代基为包括1-12个碳原子的线性或支链烷基并且可以是相同的烷基或不同的烷基,对于铵和磷阳离子来说,n=4,对于锍阳离子来说,n=3。在另一个更具体的实施例中,至少一个烷基具有彼此不同的大小。这确保了阳离子的不对称特性。例如,在一个或多个实施例中,至少一个烷基的范围可为从C1-C3,但至少一个烷基也可以大于C4。总的来说,阳离子不对称性的增加降低了离子液的熔点,并且由此明显扩大了在地上和井下环境中的运行温度范围。此外,取代基大小的增加还降低了电子贯穿的可能性并且保护阳离子避免发生电子迁移,这使得超级电容器装置在更宽的电压稳定性窗口上起作用。
在具体的实施例中,离子液电解质可以包括与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子配对的己基三乙基铵阳离子和/或丁基三甲基铵阳离子(butyltrimethylammonium cations),它们的化学结构如下所示:
己基三乙基铵阳离子
丁基三甲基铵阳离子
双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子
在一个或多个实施例中,离子液基本上可以构成整个电解质相或电解质相的至少大的部分。在其它实施例中,在具有含水或无水稀释液的情况下,离子液可以提供电解质溶液的导电组分。典型的无水稀释液包括:酒精,腈,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,以及二甲基亚砜。这些稀释液可以以任何体积比存在。
在一个或多个实施例中,离子液电解质相可进一步包括添加到其中用于使电解质的粘性变成基本上固定离子液电解质(使液体不会经受对流流动到不期望的位置)但是仍然允许其中的离子产生内部扩散的增稠剂。在一个或多个实施例中,增稠剂可包括硅胶凝剂。在更具体的实施例中,添加到离子液电解质中的硅胶凝剂的量可为电解质相的总重量的大约1到15重量百分比(weight%)。在更具体的实施例中,添加到离子液电解质中的硅胶凝剂的量可为电解质相的总重量的大约3到10重量百分比,或者在其它实施例中可为总重量的6到8重量百分比。在更进一步的实施例中,硅胶凝剂是具有疏水或亲水特性并且BET表面积大于300m2g-1的烟雾硅胶。
上面描述的超级电容器单元可以使用本领域任何已知的方法制造,并没有限制。通常,包括在超级电容器单元中的组成层可以按顺序施加或沉积到先前的层上直到生成上面描述的结构。
在更具体的实施例中,上面实施例中描述的多个超级电容器单元可以进一步被串联起来以获得更大的电压。可替代地,上面实施例中描述的多个超级电容器单元可以并联以获得更大的电容。
壳体(未示出)可以是钢罐,在其中放置有至少一个超级电容器单元。用于形成壳体的特殊材料对本公开的范围没有限制。相反,本领域技术人员可以意识到,壳体可以被选取为足以承受井眼内的井下所经历的高离心力,温度,压力和磨蚀环境。可替代的壳体组合物可以采用能够在井下环境中保持结构完整性的钛,碳纤维增强合金,以及其它任何合金,固体溶剂或金属间化合物。此外,可使用一种或多种组合物形成包括有分离的端部件,例如连接到惰性基质层的基板(未示出)的壳体(未示出)也位于本公开的范围内。本领域技术人员可以意识到,分离的端部件(位于单元的两端处)所期望的是其能容易地制造。当使用多个部件形成壳体时,本领域普通技术人员可以意识到,在多个部件之间可形成密闭性密封。上面公开的超级电容器单元结构可以以任何形式包含在壳体中。也就是说,超级电容器单元或多个连接的超级电容器单元可以在壳体内卷成,折叠,或堆叠成圆柱形或矩形形状。
超级电容器在油田用途中的应用
总的来说,一些实施例涉及油田应用中的超级电容器装置的充电/再充电和/或放电的方法。如图1所示,钻井系统100包括连接到悬挂在井眼中的钻柱101的底端的井底组件102。井底组件102可包括位于井底组件102的最下端的钻头104,钻铤106,以及马达108。当钻柱101和井底组件102从井中移除时,一个或多个其它井下工具可以沿着钻柱101或者沿着井眼中的电缆(未示出)设置在任何地方。此外,根据一个或多个实施例,超级电容器装置105可以设置成沿着钻柱101或者位于电缆(未示出)上并且由此沿着钻井系统中的任何管柱,并且可以电连接到任何井下工具,例如NWD,LWD,传感器,或者其它需要电源为其供电的可致动工具。在具体实施例中,超级电容器装置可以电连接到马达108的部件上以从其上接收能量,使得超级电容器装置可以在井下进行充电。应该理解的是,对钻井系统的布置没有任何限制,包括存在或缺少一个或多个部件。如上所述,还可以预见的是,钻柱101也可以被诸如电缆或任何其它设备的结构替代以将超级电容器装置105运送到井眼中,超级电容器装置在那里被电连接到位于电缆上的一个或多个工具。当电连接到包括传感器和/或其它井下工具的一个或多个工具时,超级电容器装置为所述工具提供运行所需的电能。此外,在一个或多个实施例中,超级电容器装置可以与电池组合使用,并且可以与所述电池串联连接。
在本公开中,“电连接”的部件连接成使电流可在部件之间流动。电连接的部件可以包括连接在部件之间的附加部件。此外,在某些情况下,开关可以电连接到电路中的各种部件。即使开关处于断开电路并且阻止电流的打开位置,但也不会阻止部件依照本公开进行电连接。开关可以在特定时刻闭合,在这些时刻,电流可以在电连接的部件之间流动。
总的来说,在某些实施例中,超级电容器装置可以通过马达或涡轮机进行充电/再充电,马达或涡轮机通过从其中流过的井眼流体产生能量。在为超级电容器装置充电/再充电时涉及的机理简单的是使用由马达或涡轮机产生的能量,以将电流传送到工作电极,这是为超级电容器单元充电所需的。这里公开的超级电容器装置可以在返回地面后在地面进行充电,还可以在钻井过程中在井下充电,这同样都位于本公开的范围之内,并没有对可用于为超级电容器装置进行充电的具体方法进行限制。
示例
示例1
根据上面的描述构建超级电容器单元。两个工作电极层由活性炭形成。每个导电层由金属银形成。防电解质渗透光滑碳层将每个工作电极与其对应的导电层分隔开。使用的惰性基质为玻璃。玻璃纤维用作电极分离器材料。使用的电解质是由己基三乙基铵阳离子与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子组成的离子液电解质。对其伏安响应进行了测量。
图3示出了在220℃下在4V的范围内超级电容器的伏安响应的曲线图。从该曲线图可以看到,超级电容器在高温下可以稳定地运行许多循环并且可以在宽电压范围(4V)内可靠运行。该试验在100次循环后随意地被终止。
示例2
通过向各个离子液中添加烟雾硅胶(Sigma-Aldrich公司,产品号S5130)来形成离子液凝胶。使用的离子液可以是三乙基锍双(三氟甲基磺酰)酰亚胺,己基三乙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺(hexyltriethylammoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide),或者丁基三甲基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺(butyltrimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)。机械地扩散到离子液中的烟雾硅胶的量是电解质相的总重量的7.5重量百分比。在某些情况下,烟雾硅胶的量可以翻倍并且二茂铁(10mM)可以作为氧化还原活性检测试剂被添加。
图4示出了在不包含硅、亲水性硅纳米粒子(S5130)的量为电解质相的总重量的7.5重量百分比、以及亲水性硅纳米粒子(S5130)的量为电解质相的总重量的15重量百分比的三乙基锍双(三氟甲基磺酰)酰亚胺中的二茂铁的伏安响应曲线图。使用RAMTM电极(770个碳微盘,每个直径为7μm)记录伏安响应。配对电极为铂丝网(A=4.0cm2)。电势按照20mV s-1从-0.25V循环到+0.75V循环到-0.25V。在25℃下持续30秒的条件下在-0.25V与Ag|AgCl下记录扫描。图4所示的为第一次扫描。对于每次扫描,收集3277数据点并且使用21点移动平均数进行平滑处理来减小主电源干扰。
从图4可以看出,随着凝胶中烟雾硅胶的量的增加,可以观察到伏安限制电流发生小的减少。然而,这种减少大体上与悬浮在离子液中的硅的体积分数成比例。这表明离子的内部扩散不会受到硅粒子的抑制,而是与硅未占据的体积分数成比例。在其它测试的离子液电解质中也发现相同的效应并且当在玻璃碳和RAM电极上均同时使用亲水和疏水性烟雾硅胶时,显示出缺乏由硅粒子引起的扩散抑制是离子液/烟雾硅胶的普遍特性。这种结果表明即使在胶凝后离子液仍然可以保持它们的电解质性能。
本公开的实施例可提供至少一个如下的优点。例如,用在双层电容器中的离子液电解质由于它们固有的低蒸汽压力而可有利地用于在井下环境经受的高温(20℃到220℃)和高压下可以运行的超级电容器中。此外,不对称的烷基阳离子使得超级电容器能够在宽电压范围(0到4伏特)内成功地工作。
尽管已参照有限的实施例对本发明进行了描述,但受益于本公开的本领域技术人员可以意识到,也可以设计出其它实施例,而它们不会脱离这里公开的本发明的范围。因此,保护范围应该由所附的权利要求限定。本申请明确不引用35U.S.C.$112,段落6对这里的任何权利要求进行任何限制,除非在权利要求中明确地将“用于…的装置”与其相关的功能一起使用。
Claims (21)
1.一种超级电容器装置,包括:
壳体;以及
设置在壳体中的至少一个超级电容器单元,该超级电容器单元包括:
被电极分离器分隔开的两个工作电极层,其中,每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器;
设置在每个工作电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层;以及
设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域内的离子液电解质,其中,所述离子液电解质具有包括中心阳离子的至少一种阳离子组分,所述中心阳离子上键合有非对称布置的取代基。
2.权利要求1的超级电容器装置,其中,阳离子组分具有通用的结构式(Rx)nZ+,其中,Z+为铵、磷或锍阳离子,Rx取代基为包括1-12个碳原子的线性或支链烷基且可以是相同的烷基或不同的烷基,对于铵和磷阳离子来说,n=4,对于锍阳离子来说,n=3。
3.权利要求2的超级电容器装置,其中,烷基中的至少一个比其它的大。
4.权利要求1的超级电容器装置,其中,离子液电解质包括与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子配对的己基三乙基铵阳离子和/或丁基三甲基铵阳离子。
5.权利要求1的超级电容器装置,进一步包括添加到离子液电解质中的量为电解质相的总重量的大约1到15重量百分比的硅胶凝剂。
6.权利要求1的超级电容器装置,其中,惰性基质包括玻璃质材料或聚合材料。
7.权利要求1的超级电容器装置,其中,集电器包括选自碳、铝、金、银、铜或它们的混合物的导电材料。
8.权利要求1的超级电容器装置,其中,防电解质渗透层包括无孔的含碳层。
9.权利要求1的超级电容器装置,其中,工作电极层包括多孔的含碳材料。
10.权利要求1的超级电容器装置,其中,电极分离器包括玻璃纤维。
11.权利要求1的超级电容器装置,其中,多个所述超级电容器被串联或并联地连接。
12.权利要求1的超级电容器装置,进一步包括与离子液电解质混合的含水或无水稀释剂。
13.一种超级电容器装置,包括:
壳体;以及
设置在壳体中的至少一个超级电容器单元,该超级电容器单元包括:
被电极分离器分隔开的两个工作电极层,其中,每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器;
设置在每个工作电极层与每个集电器之间的防电解质渗透层;以及
设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域内的电解质,该电解质包括连续相的惰性离子液。
14.权利要求13的超级电容器装置,其中,惰性离子液的阳离子组分具有足够大的烷基取代基以减小电子贯穿的可能性。
15.权利要求13的超级电容器装置,其中,连续相的惰性离子液包括至少一个被取代的中心阳离子。
16.权利要求15的超级电容器装置,其中,至少一个被取代的中心阳离子被包括1到12个碳的线性或支链烷基取代。
17.权利要求13的超级电容器装置,其中,惰性离子液包括与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子配对的己基三乙基铵阳离子和/或丁基三甲基铵阳离子。
18.权利要求13的超级电容器装置,进一步包括添加到惰性离子液中的量为电解质相的总重量的大约1到15重量百分比的硅胶凝剂。
19.权利要求13的超级电容器装置,进一步包括添加到惰性离子液中的含水或无水稀释剂。
20.一种具有超级电容器装置的井下系统,包括:
布置在井眼中的至少一个井下工具;
与所述至少一个井下工具电连接的超级电容器装置;
其中,所述超级电容器装置包括权利要求1的超级电容器装置。
21.权利要求20的井下系统,进一步包括至少一个与超级电容器装置电连接的马达。
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