CN1043140A

CN1043140A - 聚(1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷)、它的制备方法，由它可制备含氮化烷的陶瓷材料以及含氮化硅的陶瓷材料的制备

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Publication number: CN1043140A
Application number: CN89108965A
Authority: CN
Inventors: 提罗·瓦斯; 马塞路斯·皮尤克特; 马丁·布鲁克
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-12-03
Filing date: 1989-12-02
Publication date: 1990-06-20
Anticipated expiration: 2004-12-02
Also published as: EP0372377A3; DE58906898D1; US5011801A; CN1033166C; EP0372377A2; JPH02194023A; DE3840770A1; EP0372377B1; CA2004400A1

Abstract

本发明涉及新的聚(1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷)，其制备、其加工成含氮化硅的陶瓷材料，以及涉及这种材料本身。本发明的聚氯硅氮烷可通过与氨反应转化成聚硅氮烷，它们可被热解成含氮化硅的陶瓷材料。

Description

本发明涉及新的聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷）、它的制备及其再加工成含氮化硅的陶瓷材料以及涉及材料本身。

使聚硅氮烷热解成含氮化硅的陶瓷材料在文献中已有记述（见R.R.Wills et al.，Ceramic Bulletin，Vol.62（1983），904-915）。

制备聚硅氮烷通常以氯硅烷为原料，并使其与氨、伯胺或仲胺反应（见US-PS 4540803，US-PS4543344，US-PS 4595775，US-PS 4397828，US-PS 4482669）。

本发明为聚硅氮烷提供了新的原料，即聚氯硅氮烷。

本发明的一个内容是聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷的制备方法，其特征在于：使通式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷（其中n为约2至约12）与氯硅烷Cl₂R²Si-CH₂-CH₂-SiR²Cl₂、Cl₃Si-CH₂-CH₂-SiR³Cl₂、R⁴SiCl₃或R⁵SiHCl₂中的至少一种在30℃至300℃下反应，其中R¹至R⁵为可相同或不同的C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基。较好的是它们具有1至3个C原子，最好是R¹＝R²＝R³＝R⁵＝CH₃，R⁴＝CH₃或乙烯基。

n为约2至约12的作原料的低聚硅氮烷可由下述方法获得，即使下式的一个1，2-双（有机基-二氯甲硅烷基）乙烷，

（其中R¹有上述意义）与过量的NH₃在一种溶剂中反应，类似于US-PS4482669中关于甲基二氯硅烷的叙述（尤其见US-PS4482669中第4、5、7、8栏）。其中通常产生一种具有各种不同链长度n的直链和环状低聚物的混合物。由K.A Andrianov et al.，Izvestiya Akademii Nauk sssR.Seriya Khimiche skaya No.8，PP.1878-1880（1973）已知R¹＝CH₃的最简单同系物的制备。

较好的是，在转化成聚氯硅氮烷过程中反应物氯硅烷与低聚硅氮烷（n＝1）的单体单元的摩尔比为约0.1∶1至约1∶1，最好是约0.1∶1至约0.4∶1。

为使反应物相互反应，较好的是先加低聚硅氮烷而后别入至少一种上述的氯硅烷。因反应是放热的，所以在混合反应物时较好的是先使温度保持在30-50℃，之后加热至温度为100-300℃，较好的是120-250℃。

形成的副产品NH₃在反应期间部分逸出。反应结束后余下的易挥发化合物一般通过抽真空从反应器皿中除去。

同样在反应时产生的NH₄Cl在反应过程中大部份从反应混合物中升华出来。可通过一种惰性有机溶剂，如用正己烷、甲苯、醚，进行萃取使可能余下的NH₄Cl残余物与按本发明制备的聚氯硅氮烷相分离。

反应时间视加热速度和反应温度而定。反应时间通常3至7小时就足够了。

反应在一种有机溶剂中进行也是可能的。合适的溶剂是：它们对反应物表现为惰性并具有足够高的沸点，例如，饱和的脂肪族或芳香族碳氢化合物，如正癸烷、萘烷、混合二甲苯、甲苯，氯代烃，如氯苯，或醚类如二苄醚、二甘醇二乙醚。在使用所形成的NH₄Cl在其中不溶解的一种溶剂时，可通过过滤分离NH₄Cl。然后，在减压下蒸去溶剂，获得本发明的聚氯硅氮烷。

必要时也可在减压情况下实施本方法。也可在1至10大气范围的压力下实行本方法。

本方法也可以连续进行。

制成的新的聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷）具有可由式（Ⅱ）表示的分子结构：

式中，氮原子的自由价被H-原子或甲硅氮烷基R^＊SiXN<（X＝H，Cl，N<，CH₂CH₂Si

）所饱和。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵，R^＊在这里为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基、较好是具有1至3个C原子。a、b、c、d、e为各自结构单元的摩尔分数。a+b+c+d+e＝1。最好是R¹＝R²＝R³＝R⁵＝R^＊＝CH₃和R⁴＝CH₃或乙烯基。

聚氯硅氮烷具有一种网状结构。摩尔分数b，c，d，e采用正值还是0值，取决于在与式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷反应时所使用的氯硅烷。

如果式（Ⅰ）仅与R⁴SiCl₃反应，那么，b＝c＝e＝0;a和d采用正值。

如果式（Ⅰ）只与R⁵HSiCl₂反应，那么，b＝c＝0;a、d和e采用正值，其中R⁴＝R⁵。

如果式（Ⅰ）只与Cl₂R²Si-CH₂CH₂-SiR²Cl₂反应，那么，C＝d＝e＝0;a和b采用正值。

因此本发明的另一内容为式（Ⅱ）所示的聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷），

式中，氮原子的自由价被H-原子或甲硅氮烷基R^＊SiXN<X＝H，Cl，N<，CH₂CH₂Si

）所饱和，在这里R¹至R⁵、R^＊各自独立地为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基以及a、b、c、d、e为各自结构单元的摩尔分数。a、b、c、d、e的和为1。较好是R¹至R⁵和R＊为C₁-C₃烷基或C₂-C₃链烯基。最好是R¹＝R²＝R³＝R⁵＝R^＊＝CH₃和R⁴＝CH₃或乙烯基。

各别脚标也可采用0值，如上面详细说明的。这里例出的a、b、c、d、e各自的值可通过¹H-核磁共振谱的积分和通过元素分析求出。

通常是a为0.5至0.9;b、c、d、e为0.01至0.4，其中，a+b+c+d+e＝1。

较好是a为0.7至0.9的，最好是a为0.75至0.85的聚氯硅氮烷。b、c、d、e较好的值为0.01至0.3，最好为0.01至0.2。这些值可用上述分析方法来检查。如果（在聚氯硅氮烷转化成聚硅氮烷之后）作为热解的最终产品是要生产一种纤维的话，那么，刚才提到的a、b、c、d、e的较好值就证明是特别合适的。

本发明的另一内容可由下述方法获取的聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷），即使通式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷

（其中，n为约2至约12）与Cl₂R²Si-CH₂CH₂-SiR²Cl₂、Cl₃Si-CH₂CH₂-SiR³Cl₂、R⁴SiCl₃或R⁵SiHCl₂中的至少一种氯硅烷相反应，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，它们可相同或不同。较好的是它们具有1至3个C-原子。最好是R¹＝R²＝R³＝R⁵＝CH₃和R⁴＝CH₃或乙烯基。

新的聚氯硅氮烷可通过与氨（“氨解”）反应转化成聚硅氮烷，聚硅氮烷又可通过热解转化成含氮化硅的陶瓷材料。

氨解可在液态NH₃中进行。然后，氨解在一种有机溶剂中进行却是有益的。合适的溶剂为所有对聚硅氮烷表现为惰性的溶剂。较好的是这样一些溶剂：即作为副产品产生的氯化铵在其中的溶解度很小而且容易分离的溶剂，例如：醚类、脂肪族和芳香族碳氢化合物、氯代烃。在要氨解时可将反应物以任意的顺序加入反应器。然而，更有益处的是、先将聚氯硅烷加入溶液中，而后通入气体氨或添加液态氨。如果，在一合适的有机溶剂中制备本发明的聚氯硅氮烷，则可在不预先分离NH₄Cl的情况下在该溶剂中进行氨解。较好的是用过量NH₃进行氨解，以保证反应彻底和最终产品尽可能无氯。为此目的通常有两倍的化学计量就够了。

通常在温度为约-50至+100℃下进行反应，较好是在-20至+30℃下进行，最好在室温下（这时用冰冷却）。然而，也可在室温以上，例如，在所使用溶剂的沸点温度，或在室温以下，例如使用液态NH₃进行反应时在-33℃。

氨解结束后，如必要时除去剩余NH₃，并滤去产生的氯化铵。为提高产率可用上述有机溶剂中的一种溶剂洗涤沉淀。在减压下蒸去溶剂后直接获得白色粉状聚硅氮烷。聚硅氮烷溶于上述有机溶剂，因此，它既可用作表面涂层，也可用来制备纤维。

在惰性氮或氩气中，在温度为800至1200℃下可将聚硅氮烷热解成无定形的密实材料，该材料主要由Si，N和C组成，并可能也含有痕量H和O。热解温度在1200℃以上时，即约在1200℃至1400℃范围内产生部分无定形的微晶陶瓷材料，它含有晶相α-Si₃N₄。

一个突出的优点是，可在热解前根据不同方法将聚硅氮烷制成三维模制体。

这种成型的一个重要方法是抽丝（纤维）。为此，可从溶在溶剂如甲苯、四氢呋喃（THF）或己烷中的高粘度的聚硅氮烷溶液中抽出纤维。较好的是用直径为80至150微米的纺丝喷嘴抽丝、通过随后进行的拉长使丝变细，因此在热解后产生直径为2至20，尤其为5至15微米的相当结实的丝。通过随后的热解处理制得的纤维，作为机械增强层可用于增强铝、铝合金和陶瓷构件。

加工聚硅氮烷的另一个重要的可能性是制备涂在金属上的，特别是涂在钢上的密实的、粘附性良好的、无定形的或微晶的陶瓷涂层。该层是用聚硅氮烷在有机溶剂如甲苯、THF、己烷中所成一种溶液进行的。热解转化成-无定形的或微晶的涂层是在与上述热解三维模制体相同的800至1200℃或1200至1400℃的温度范围内，在惰性气体下进行的。

陶瓷涂层因其粘附性好、硬度高和表面质量好而特别适用于作机械和化学方面要求严格的机器构件的表面调质处理。

此外，也可不在惰性气体中，而在NH₃气中热解上述聚硅氮烷，并获得同样高的陶瓷产率为70至90%。同时产生一种实际上无碳的、像玻璃一样透明的无色材料。在1000℃或更高温度下，于NH₃中热解时，C含量在0.5重量%以下。热解产品视热解温度而定由实际上的纯无定形氮化硅（在1200℃以下热解）或由结晶Si₃N₄（在1200℃以上热解，尤其在1300℃以上热解）组成。于NH₃中的热解可适用于一切按上述成型方法制备的模制体，即适用于由粉剂制成的物体，纤维、涂料。

因此，本发明的下一个内容就是制备含氮化硅的陶瓷材料的方法，其特征在于，使前面提到的、以其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在-50至+100℃温度下与氨反应并在惰性氮或氩气中，或在氨气中，在800至1400℃下进行热解。

然而，使聚氯硅氮烷转化成含氮化硅的陶瓷材料，较好是不离析中间产生的聚硅氮烷。在这种情况下，较好的是，使聚氯硅氮烷与气体氨反应，并在氨气中热解在此产生的反应混合物。

因此本发明的另一个内容是含氮化硅的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将前面提到的、以其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在0至+300℃下与氨反应，并在800-1400℃下，于NH₃气中热解反应产品。

在这种情况下，即中间形成的聚硅氮烷不离析的情况下，当然就须在聚氯硅氮烷这个阶段实现成型，就是说就用聚氯硅氮烷制备纤维或涂料或模制体，然后，使它们与NH₃反应并进行热解。

试验部份

1.制备下式所示的1，2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷

通过氢化硅烷化在一个分子乙炔HCCH上加上两个分子甲基二氯硅烷（CH₃）HSiCl₂。为此，向准备好作溶剂的甲苯中导入气体乙炔。向该溶液中加入六氯铂酸溶在氯仿中的浓度为0.05克分子的溶液0.5ml，加热至100℃，并慢慢滴入甲基二氯硅烷（沸点45℃）。同时不断导入乙炔。通过反应混合物的温度观察反应过程。如温度降到80℃以下，则说明未反应的甲基二氯硅烷过多，可先使其反应掉，然后才继续滴入。1，2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷产率为近100%，溶液可不经加工就用于制备低聚硅氮烷。借助1H-核磁共振谱很容易确定氯硅烷的含量。

较好是溶剂份额尽量小。如果从一开始就有1，2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷存在，可在完全无溶剂的条件下制备化合物，以便达到必要的反应温度。

2.制备式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷，其中R¹＝CH₃。

使150ml（181g：0.71mol）Cl₂（CH₃）SiCH₂CH₂Si（CH₃）Cl₂溶于1400ml无THF中，然后导入氨达3小时（导入速度0.5升/分钟）。通过冰浴冷却使温度保持在0℃至15℃范围内。为使反应完全，在室温下搅拌一小时，随后在N₂下分离出氯化铵。每次用200ml干燥的THF洗涤沉淀物两次，并减压浓缩合在一起的滤液，得到透明的、易活动的油状低聚硅氮烷，产率为82g（理论的80%）。

实施例

实施例1

用甲基三氯硅烷制备式（Ⅱ）所示的聚氯硅氮烷，其中R¹＝R⁴＝CH₃和b＝c＝e＝0。

在室温下使61.6g（0.42mol）式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷（其中R¹＝CH₃）（克分子量以式（Ⅰ）的单体单元为依据，其中n＝1）溶于150ml甲苯中，并加入12.5g（0.084mol;9.8ml）甲基三氯硅烷，然后加热至沸点，并在此温度下保持3小时。这时，开始时的透明溶液变浊，并产生一种白色沉淀物。

之后，在减压下蒸出所有挥发性成份（溶剂，CH₃），并在此同时慢慢提高反应混合物的温度至220℃，最后，在这个温度下，一直在真空下保持混合物两小时。因此升华出全部已形成的氯化铵，并留下一种金黄色透明熔体。该熔体在冷却时凝固成一种易碎的玻璃状透明物质。产率为51.2g。

化学组成：C₂H5.7 Cl0.14 NO.76Si1

结构：式（Ⅱ），其中a＝0.72，d＝0.28，b＝c＝e＝0，R¹＝R⁴＝CH₃

元素分析（重量%）：

测定值：31.8%C;7.5%H;6.5%Cl;14.2%N;37.3%Si

计算值：28.1%C; 7.3%Cl;17.8%N;35.0%Si

克分子量：19.15g/mol，用渗压计法在苯中测得。

实施例2

用甲基二氯硅烷制备式（Ⅱ）所示的聚氯硅氮烷，其中R¹＝R⁴＝R⁵＝CH₃和b＝c＝0。

在室温下，使82g（0.56mol）低聚硅氮烷（参见实施例1）溶于300ml干燥甲苯中，并加入16.7ml（18.4g;0.16mol）甲基二氯硅烷。接着，加热至沸腾，并在此温度下保持3小时。这时，开始时的透明溶液变浊，并产生一种白色沉淀物。然后，在减压下蒸去所有易挥发成份，并在此同时使反应混合物的温度慢慢升至200℃。最后，在此温度下，一直在真空下保持该混合物两小时。因此升华出已形成的氯化铵，留下金黄色透明熔体。

该熔体在冷却时凝结成一种易碎的，玻璃状透明物质。产率为87.5g。

化学组成：C1.9 H5.8 Cl0.22 N0.73Sil

结构：式（Ⅱ），其中a＝0.56，d＝0.39，e＝0.05

元素分析（重量%）：

测定值：30.04%C;7.6%H;10.4%Cl;13.5%N;36.8%Si

计算值：27.1%C;6.9%H;11.6%Cl;18.4%N;36.0%Si

克分子量：1200g/mol，用渗压计法在苯中测得。

试验部份

由实施例1中制成的聚氯硅氮烷制备聚硅氮烷。

将按实施例1制备的53.1g聚氯硅氮烷溶于400ml无水THF中，并在0℃至5℃下用氨使其饱和。分离沉淀出的氯化铵，并在20℃于减压下蒸出溶剂。留下的粉状残渣（51.6g）不再含氯。H-核磁共振谱仍显示出10%THF含量。

化学组成：C2.68 H5.7 N0.92Sil

元素分析（重量%）（测定值）：

36.1%C;7.4%H;16.7%N;36.1%Si

Claims

1、聚(1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷)的制备方法，其特征在于，使通式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(Ⅰ)

(其中，n为约2至约12)与氯硅烷Cl₂R²Si-CH₂-CH₂-SiR²Cl₂、Cl₃Si-CH₂-CH₂-SiR³Cl₂，R⁴SiCl₃或R⁵SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃下进行反应，式中，R¹至R⁵为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，它们可相同或不同。

2、聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷）的制备方法，其特征在于，使由下式：

所示的1，2-双（有机基二氯甲硅烷基）乙烷与NH₃反应得到的低聚硅氮烷与氯硅烷Cl₂R²Si-CH₂-CH₂-SiR²Cl₂，Cl₃Si-CH₂-CH₂-SiR³Cl₂，R⁴SiCl₃或R⁵SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃下进行反应，其中，R¹至R⁵为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，它们可相同或不同。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R¹至R⁵为C₁-C₃烷基或C₂-C₃链烯基。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R¹＝R²＝R³＝R⁵＝CH₃和R⁴＝CH₃或乙烯基。

5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，氯硅烷与低聚硅氮烷单体单元的克分子比约为0.1∶1至1∶1。

6、根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在混合反应物时使温度保持在30℃至50℃，并随后加热至100℃至300℃。

7、含氮化硅的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，使式（Ⅱ）所示的聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷）

（其中，氮原子的自由价用H-原子或甲硅氮烷基R^＊SiXN＜（X＝H，Cl，N＜，CH₂CH₂Si ）饱和，其中，R¹至R⁵和R^＊相互独立地为C₁-C₆烷基或C₂-C₆烯基，a、b、c、d、e为各自结构单元的摩尔分数）在-50至+100℃下与氨进行反应，并在惰性氮或氩气氛中或在氨气中，在800至1400℃下热解其中形成的聚硅氮烷。

8、含氮化硅的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，使式（Ⅱ）所示的聚（1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷）

（其中，氮原子的自由价用H-原子或甲硅氮烷基R^＊SiXN＜（X＝H，Cl，N＜，CH₂CH₂Si ）饱和，其中，R¹至R⁵和R^＊相互独立地为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，a、b、c、d、e分别为各自结构单元的摩尔分数）在0-300℃下与氨进行反应，并在NH₃气氛中，在800-1400℃下热解反应产物。

9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，R¹至R⁵和R^＊为C₁-C₃烷基或C₂-C₃链烯基。

10、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，R¹＝R²＝R³＝R⁵＝R^＊＝CH₃和R⁴＝CH₃或乙烯基。