CN104312292A - 石墨烯/银复合导电油墨的制备方法 - Google Patents

石墨烯/银复合导电油墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/银复合导电油墨的制备方法。该方法是在球形银粉还原体系中加入生物质石墨烯，形成石墨烯/球形银粉复合粉末，经过机械球磨后形成石墨烯/片状银粉复合粉体，然后与树脂体系形成石墨烯/银复合导电油墨。本发明在降低银含量的同时，还能够满足电子线路电阻率低、精细度高、附着力大、硬度高的要求，以期在不同电子信息产品如触摸屏、RFID、柔性线路、超级电容器等方面得到广泛应用。

Description

石墨烯/银复合导电油墨的制备方法
技术领域
本发明涉及电子工业用导电油墨制备方法，特别是涉及用于制造电子工业用电子胶水的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法。
背景技术
银导电油墨是以片状银粉为导电功能相，以环氧、酚醛、PE、氯醋等树脂为粘结相的一种电子涂料，被广泛应用于印刷线路板(PCB)、射频识别(RFID)、显示设备(如OLED、触摸屏)、电极传感器等方面，并能潜在应用于有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器等领域。然而，由于贵金属银的价格居高不下，导致银导电油墨的成本很高，从而限制了产品的应用领域。
石墨烯(Graphene)可以分为两类。一类是由单层或多层石墨烯构成的薄膜，单层石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的平面薄膜新材料，其中碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格，只有一个碳原子厚度的二维材料，常温下其理论电阻率只约10-6Ω·cm，稍小于银的电阻率1.59×10-6Ω·cm，可用于制造集成电路、柔性电子产品，但距离大规模产业化的距离还有一定距离。另一类是由多层石墨烯(10层以下)构成的微片。它也可以细分为两类，一类是功能化的石墨烯微片，由于拥有含氧基团，可以应用在药物、检测和催化剂等特殊领域。另一类是较为纯粹的石墨烯微片，可用于导电和导热等多个领域。在石墨烯薄膜和石墨烯微片这两个方向上，科研人员都在进行积极开发应用。例如，充分利用石墨烯优异的导电性能，研发使用石墨烯作为功能添加剂的各类导电材料，重点包括石墨烯导电/抗静电塑料、石墨烯电磁屏蔽涂层和石墨烯导电油墨等，开发出针对多领域应用的系列导电材料产品。
目前，一些公司开发了生物质石墨烯，它属于可再生资源，生产原材料十分丰富，取之不尽用之不竭，环境污染小、能耗低，生产成本低，其成本在1000元/公斤左右，适宜于大规模生产、开发及应用。
发明内容
本发明公开了一种石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，即利用生物质石墨烯优良的导电性能和低成本优势，制备一种低成本、高性能的复合导电油墨，开拓生物质石墨烯的应用领域，能够在降低导电油墨中的银含量的前提下满足银胶的电性能要求。
本发明的技术方案是：一种石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，在球形银粉还原体系中加入生物质石墨烯，形成石墨烯/球形银粉复合粉末，经过机械球磨后形成石墨烯/片状银粉复合粉体，然后与树脂体系形成石墨烯/银复合导电油墨。具体包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯加入含有硝酸银的溶液体系，化学还原硝酸银制备石墨烯/球形银粉复合粉体；
(2)采用机械球磨法在行星式球磨机中将石墨烯/球形银粉制备成石墨烯/片状银粉复合粉体；
(3)将石墨烯/片状银粉与树脂体系和溶剂体系混合，经过高速分散和三辊研磨形成石墨烯/银复合导电油墨；
(4)将油墨丝网印刷于PET薄膜，固化后，测试其方阻、附着力及硬度。
所述的生物质石墨烯加入含有硝酸银的溶液体系的比例，是指生物质石墨烯与硝酸银还原形成的银粉的质量比在1:10至1:5之间。
所述的生物质石墨烯的片层大小为2μm～6μm。
所述的石墨烯/球形银粉复合粉体中球形银粉的粒径在0.5～2μm。
所述的石墨烯/片状银粉复合粉体中片状银粉的粒径在1～6μm。
所述的树脂体系选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂或它们的任意混合物。
所述的溶剂体系选自油酸、二甲苯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯、混二酸二甲酯、正丁醇、蓖麻油或它们的任意混合物。
所述树脂体系和溶剂体系的总量与石墨烯/片状银粉的质量比为1：1-9；所述树脂体系与溶剂体系的质量比为1-5：1。
所述步骤(1)优选为：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌下溶于去离子水中，然后将硝酸银粉末加入到反应媒介中，再加入生物质石墨烯，待用；将抗坏血酸在常温下溶于无水乙醇中，备用；将三口烧瓶置于油浴锅中，然后将含有石墨烯/硝酸银的反应媒介体系装入烧瓶中，装上电动增力搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗；油浴加热升温至348-358K(75-85℃)后恒温，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入抗坏血酸的乙醇溶液，滴加完毕反应5-8h后结束；将体系从烧瓶中倒出，于高速离心机中固液分离得到固体石墨烯/球形银粉颗粒。
所述步骤(3)的高速分散的优选速度为800rpm。
所述步骤(3)的三辊研磨次数优选为3次。
本发明的创新点为：在硝酸银还原过程中加入石墨烯，从而使银粉与石墨烯充分复合形成粉体，然后球磨形成石墨烯和片状银粉的复合粉体，再用来制备复合导电油墨，从而保证油墨中银粉和石墨烯的均匀分散和充分复合，利于提高导电油墨的稳定性和电导率。
本发明的益效果是：制备一种低成本高性能的复合导电油墨，在降低银含量的同时，还能够满足电子线路电阻率低、精细度高、附着力大、硬度高的要求，以期在不同电子信息产品如触摸屏、RFID、柔性线路、超级电容器等方面得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
具体实施方式
实施例1
(1)将6g PVP搅拌下溶于1L去离子水中，然后将100克硝酸银粉末加入到反应媒介中，再加入10克片层大小为2μm的生物质石墨烯，待用。将20克抗坏血酸在常温下溶于1L无水乙醇中，备用。将三口烧瓶置于油浴锅中，然后将含有石墨烯/硝酸银的反应媒介体系装入烧瓶中，装上电动增力搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗。油浴加热升温至353K后恒温，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入抗坏血酸的乙醇溶液，滴加完毕反应6h后结束。将体系从烧瓶中倒出，于高速离心机中固液分离得到固体石墨烯/球形银粉颗粒，球形银粉粒径在0.8μm；
(2)采用机械球磨法在行星式球磨机中将石墨烯/球形银粉制备成石墨烯/片状银粉，片状银粉粒径在3μm；
(3)将5克石墨烯/片状银粉与0.8克环氧树脂和0.2克二乙二醇丁醚醋酸酯混合，经过800rpm高速分散和3次三辊研磨形成石墨烯/银复合导电油墨；
(4)将油墨丝网印刷于PET薄膜，固化后，测试其方阻、附着力及硬度，结果如下表1所示。
实施例2
(1)将60g PVP搅拌下溶于10L去离子水中，然后将2000克硝酸银粉末加入到反应媒介中，再加入100克片层大小为5μm的生物质石墨烯，待用。将500克抗坏血酸在常温下溶于10L无水乙醇中，备用。将三口烧瓶置于油浴锅中，然后将含有石墨烯/硝酸银的反应媒介体系装入烧瓶中，装上电动增力搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗。油浴加热升温至353K后恒温，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入抗坏血酸的乙醇溶液，滴加完毕反应6h后结束。将体系从烧瓶中倒出，于高速离心机中固液分离得到固体石墨烯/球形银粉颗粒，球形银粉粒径在1.5μm；
(2)采用机械球磨法在行星式球磨机中将石墨烯/球形银粉制备成石墨烯/片状银粉，片状银粉粒径在4μm；
(3)将100克石墨烯/片状银粉与10克聚酯树脂和2克二乙二醇丁醚醋酸酯混合，经过800rpm高速分散和3次三辊研磨形成石墨烯/银复合导电油墨；
(4)将油墨丝网印刷于PET薄膜，固化后，测试其方阻、附着力及硬度，结果如下表1所示。
实施例3
(1)将15g PVP搅拌下溶于5L去离子水中，然后将500克硝酸银粉末加入到反应媒介中，再加入50克片层大小为5μm的生物质石墨烯，待用。将100克抗坏血酸在常温下溶于5L无水乙醇中，备用。将三口烧瓶置于油浴锅中，然后将含有石墨烯/硝酸银的反应媒介体系装入烧瓶中，装上电动增力搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗。油浴加热升温至353K后恒温，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入抗坏血酸的乙醇溶液，滴加完毕反应6h后结束。将体系从烧瓶中倒出，于高速离心机中固液分离得到固体石墨烯/球形银粉颗粒，球形银粉粒径在2μm；
(2)采用机械球磨法在行星式球磨机中将石墨烯/球形银粉制备成石墨烯/片状银粉，片状银粉粒径在6μm；
(3)将15克石墨烯/片状银粉与1.6克酚醛树脂和0.4克混二酸二甲酯混合，经过800rpm高速分散和3次三辊研磨形成石墨烯/银复合导电油墨；
(4)将油墨丝网印刷于PET薄膜，固化后，测试其方阻、附着力及硬度，结果如下表1所示。
表1实施例1-3制备的油墨固化后性能测试结果
方阻(mΩ/□) 附着力(N) 硬度
实施例1 4 4 4H
实施例2 3 3.5 4H
实施例3 3.5 4.1 4H

Claims (10)

1.一种石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯加入含有硝酸银的溶液体系，化学还原硝酸银制备石墨烯/球形银粉复合粉体；
(2)采用机械球磨法在行星式球磨机中将石墨烯/球形银粉制备成石墨烯/片状银粉复合粉体；
(3)将石墨烯/片状银粉与树脂体系和溶剂体系混合，经过高速分散和三辊研磨形成石墨烯/银复合导电油墨。
2.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述生物质石墨烯与硝酸银还原形成的银粉的质量比在1:10至1:5之间。
3.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述生物质石墨烯的片层大小为2μm～6μm。
4.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述石墨烯/球形银粉复合粉体中球形银粉的粒径在0.5～2μm。
5.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述的石墨烯/片状银粉复合粉体中片状银粉的粒径在1～6μm。
6.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述树脂体系选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂或它们的任意混合物。
7.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述的溶剂体系选自油酸、二甲苯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯、混二酸二甲酯、正丁醇、蓖麻油或它们的任意混合物。
8.如权利要求1所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述树脂体系和溶剂体系的总量与石墨烯/片状银粉的质量比为1：1-9。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述步骤(1)为：将聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶于去离子水中，然后将硝酸银粉末加入其中，再加入生物质石墨烯，待用；将抗坏血酸溶于无水乙醇中，备用；将含有石墨烯/硝酸银的反应媒介体系装入反应容器中，油浴加热升温至348-358K后恒温，搅拌下滴加抗坏血酸的乙醇溶液，滴加完毕反应5-8h后结束；然后于高速离心机中固液分离得到固体石墨烯/球形银粉颗粒。
10.如权利要求1-8中任意一项所述的石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的高速分散的速度为800rpm；所述三辊研磨次数为3次。
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