CN104300102B - 柔性复合固体聚合物电化学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性复合固体聚合物电化学膜。固态电池包括：柔性聚合物片以及由所述片支撑并且延伸穿过所述片的固态柱的阵列。每个柱具有阳极层、相邻的阴极层和设置在阳极层与阴极层之间的无机固体电解质(ISE)层。柔性电化学膜包括：柔性聚合物片和由所述聚合物片支撑的无机固体电解质柱的阵列，并且每个柱延伸穿过所述片的厚度以形成经由此处的离子性传导通路。

Description

柔性复合固体聚合物电化学膜
技术领域
各种实施例涉及一种柔性复合电化学膜或固态电池及其制造方法。
背景技术
电化学膜是一种在膜两端之间提供离子传输的半渗透膜或渗透膜。离子传输可通过扩散、迁移或对流进行，并且响应于膜两端之间的化学浓度的差异或者在诸如电池隔板、燃料电池膜和液流电池膜等的器件中的电极化而发生。电化学膜例如在水软化器系统中可用作离子交换器件。电化学膜例如在诸如氟离子传感器的传感器中也可以用作离子选择性膜。
诸如锂离子电池的电池通常包括与多孔聚合物膜结合使用的诸如有机碳酸酯类电解质的液体电解质。有机液体电解质的不利性质在于，如果不进行适当的处理则会出现热事件的风险。对于液体电解质来说更安全的替代物包括无孔固体或聚合物电解质。聚合物电解质具有柔性，但对于电化学应用中的使用来说通常具有过低的离子传导性。对于电化学应用中的使用来说，包括无机固体电解质(ISE)材料的固体电解质具有足够高的离子传导性，但其是刚性的或非柔性的。不同的ISE呈现出可与目前液体电解质相当的离子传导性，具有抗热事件性并且在结构上是防止锂金属枝晶生长导致的穿透和可能短路的刚性或非柔性。ISE的优点通常仅在纯固态电池(SSB)中实现，在SSB中，ISE是致密的烧结板并且该板层叠或堆叠在电池中。例如，对于汽车电池(automotive battery)来说，难以批量生产这种电池构造。对于ISE电池的另一限制是任何活性物质必须与ISE紧密地物理接触以允许离子传输。对于致密烧结的ISE板来说，这样会限制其应用于直接沉积到电解质的表面上的活性物质的薄层。由于这些原因，无机固体电解质目前仅被用在薄膜电池中，在该薄膜电池中，阴极、固体电解质和阳极是通过诸如溅射的气相沉积技术逐层沉积的。
能够被归入绕卷电池(例如，螺旋形电池)中的具有柔性膜的电池通过连续的辊使得可以大量生产。近来，将通过包封在聚合物溶液中的ISE颗粒的随机分散而浇注成的柔性复合膜与传统的液体电解质结合使用，从而随着柔性膜和绕卷电池允许ISE材料的使用。对于诸如电池的电化学应用来说，这种膜通常具有非常低的离子传导性，这很可能是由于无机颗粒与聚合物矩阵之间的高界面阻力。
因此，对于具有ISE的电化学膜存在需求，该ISE是柔性的并且具有高离子传导性。
发明内容
根据实施例，提供一种固态电池，所述固态电池具有：柔性聚合物片，具有第一侧和相对的第二侧。ISE柱的阵列由聚合物矩阵支撑并且阵列延伸穿过所述片。每个柱具有与第一侧相邻的阳极层、与第二侧相邻的阴极层和设置在阳极层与阴极层之间的无机固体电解质(ISE)层。
根据另一实施例，提供一种柔性电化学膜，所述柔性电化学膜具有：柔性聚合物片，具有第一侧和相对的第二侧。无机固体电解质柱的阵列由聚合物片支撑。每个柱具有与第一侧相邻的第一端部和与第二侧相邻的第二端部，使得每个柱延伸穿过所述片的厚度并且形成经由此处的离子性传导通路。
所述柱的阵列可以被构造为对所述膜提供机械强度，其中，所述聚合物片可以被构造为对膜提供柔性。
所述聚合物片可以具有第一聚合物层和第二聚合物层。
聚合物片可以包括聚合物共混物和共聚物中的一种。
每个柱可以具有大致圆柱形的剖面。
根据又一实施例，提供一种形成电化学膜的方法。即：使无机固体电解质(ISE)前驱体沉积到基底上。使ISE前驱体图案化，以形成包括ISE材料的固态柱的阵列。使柔性聚合物层沉积到基底上，以围绕并支撑每个柱。去除基底以获得自支撑的膜。
所述形成电化学膜的方法还可以包括：使阳极材料沉积到基底上；以及使阴极材料沉积到基底上。每个柱包括设置在阳极材料与阴极材料之间的无机固体电解质材料。
所述形成电化学膜的方法还可以包括处理基底上的无机固体电解质前驱体，以致密地烧结无机固体电解质材料。
在所述形成电化学膜的方法中，使无机固体电解质前驱体图案化以形成阵列的方法可以包括：在基底上形成模板化的表面，使得无机固体电解质前驱体自组装为所述阵列。
根据另一实施例，提供一种用于形成电化学膜的方法。即：使第一聚合物层沉积到基底上。使第二聚合物沉积到基底上。使第一聚合物层和第二聚合物层图案化，以形成图案化表面。以第一聚合物层支撑并围绕每个柱的方式使无机固体电解质(ISE)材料沉积到图案化表面上，以形成包括ISE材料的固态柱的阵列。ISE材料沉积之后移除第二聚合物层。移除基底以获得自支撑膜。
所述用于形成电化学膜的方法还可以包括：使阳极材料沉积到基底上；以及使阴极材料沉积到基底上，其中，每个柱包括设置在阳极材料与阴极材料之间的无机固体电解质材料。
本公开的各实施例具有很多非限定性优点。例如，无机固体电解质主要应用在诸如具有堆叠的层的薄膜电池的应用中，并且这些层需要昂贵的气相沉积技术来制造它们。然而，可以通过诸如陶瓷处理、蚀刻和溶液浇注等的具有成本效益的技术来制造在这里所描述的自支撑柔性复合固体电解质膜。制成的复合膜是柔性的，因此可用在需要柔性电化学膜或结构的很多技术(包括锂离子电池、燃料电池和液流电池等的这样的各种固态电池单元设计)中。这些膜可在消除或减少对于液体电解质的需求的同时，显著地改善Li离子电池的性能。将垂直排列的ISE阵列并入到聚合物电解质矩阵中提高了机械性能，并且复合聚合物膜的离子传导性高于现有的聚合物分隔膜。当以锂金属阳极的形式使用时，在诸如硬度的机械性能方面的增强提供了锂枝晶生长的抑制。ISE柱提供了在膜两端之间的直接离子通路，以及对于该膜来说高得多的离子传导性。
附图说明
图1是根据实施例的电化学膜的剖面侧视图；
图2是图1的膜的俯视图；
图3是根据另一实施例的电化学膜的剖面侧视图；
图4是根据又一实施例的电化学膜的剖面侧视图；
图5是根据实施例的柔性固态电池的剖面侧视图；
图6是根据另一实施例的柔性固态电池的剖面侧视图；
图7是示出根据实施例的用于形成电化学膜的工艺的示意图；
图8是示出根据实施例的用于形成固态电池的工艺的示意图；
图9是示出根据另一实施例的用于形成电化学膜的工艺的示意图。
具体实施方式
根据需要，将本发明的详细实施例公开于此，然而，将要理解的是，所公开的实施例仅是本发明的可以以各种方式和替换方式实施的示例。附图不必然按比例绘制，一些特征可以被夸大或缩小以示出特定组件的细节。因此，在此所公开的特定结构性和功能性细节不被解释为是限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以不同方式采用本发明的典型性基础。化学术语中的成分的描述是指添加到说明书中说明的任意组合时的成分，并且不必然排除一旦混合之后混合物的成分之间的化学相互作用。
图1至图2示出了根据本公开的实施例的膜10。膜10是自支撑的并且是柔性的。膜10是包括固体ISE柱16的阵列14的聚合物载体或片12的复合物。阵列14中的柱16可以如所示垂直排列。阵列14的柱16可以利用由聚合物载体12所提供的聚合物矩阵在隔板或膜10的平面中结合在一起。
柱16连续地跨过膜10的厚度18。每个柱16具有第一端部20和与第一端部轴向相对的第二端部22。第一端部20和第二端部22露出，没有被聚合物片12覆盖。聚合物片12具有第一侧面24和第二侧面26。如图1中所示，柱的端部20、22可以与片的第一侧面24和第二侧面26共平面。在可选择实施例中，正如随后关于图3至图4的描述，端部20和端部22中的一个或全部均与聚合物片的侧面24和侧面26共平面。
每个柱16在膜10的两端之间并且穿过膜的第一侧面28和膜10的第二侧面30之间的聚合物片12提供直接连续的离子传导通路。该通路如箭头32所示。正如所示出的，柱16可以沿着通路32排列，使得其垂直于膜10的平面。在其它实施例中，柱16和通路32可以排列为相对于膜10的平面呈另一角度。通过提供在膜10的两端之间延伸的柱16，由于设置了没有跨过界面边界的通路32，因此可以显著地降低对穿过聚合物矩阵的无机颗粒之间的离子传导的界面阻力的效应。
聚合物12提供膜10内部的柔性。聚合物12的材料允许膜10针对应用以各种方式成形为包括弯曲结构、螺旋或其他合适的形状。ISE柱16的阵列14对膜10提供机械支撑。根据应用，与传统的仅有聚合物的多孔膜相比，ISE柱16的阵列14还可以提供枝晶生长的机械性抑制。
用于柱16的ISE材料根据应用和将要使用膜10的化学环境而选择。对ISE材料进行选择使得其选择性地允许一种或更多种离子传输而对其它离子或对膜两端之间的扩散传输设置阻碍。通常选择ISE材料为具有高离子传导性。
如针对应用所期望的，该聚合物可以为离子传导性或离子非传导性。为了用作电化学隔板或膜，该聚合物材料和阵列材料均需要具有低的电传导性。
该聚合物可以被设置为单一聚合物，或者被设置为聚合物的共混物或共聚物。该聚合物可包括并支撑诸如纤维或颗粒的附加固体材料，以另外提供所期望的膜的材料性质。可选择地，可设置多种聚合物布局。可根据包括但不限于离子传导性、柔性、与ISE材料的粘合能力、机械强度和化学相容性等许多因素来选择聚合物组成物。
聚合物12和阵列14中的ISE柱16的材料提供了膜10的第一侧面28与第二侧面30之间的完全分离，使得仅被选择传输的离子穿过膜的第一侧面28与第二侧面30之间的阵列14中的ISE柱16。如果聚合物12的材料是离子传导性的，则会发生穿过片12的另外的离子传输。因此，在不考虑两者之间的混合或在膜10的两端之间大量传输的情况下，可以将不同的材料设置在膜10的每一侧面上。在传统的膜的两端之间大量传输的示例是氧或氮在燃料电池中的质子交换膜两端之间传输，导致氮和水积聚在燃料电池堆的阳极侧或燃料上并且需要净化燃料电池。通过提供其中选择性地使氢离子在膜两端之间传输并且限制或消除扩散传输的膜10，提高了燃料电池的操作性和效率。
在柱16之间的间隔方面，阵列14可以具有变化，并且在柱16的布置和位置方面可以具有变化。例如，如图1中所示，阵列可包括组织为行和列的柱16。可选择地，阵列14可包含包括在行或列之间偏移的柱16。阵列14还可以包括柱之间的可变间隔，使得在一个区域中的柱密度高于或低于另一区域中的柱密度。
将每个柱16示出为一般的圆柱体。在其它实施例中，柱16的形状可以改变并且可包括矩形棱柱、多边形棱柱和椭圆柱等。柱16还可以具有沿着柱16的轴向长度的可变截面(诸如截头圆锥形)，使得一个端部20、22处的表面积与相对的端部22、20处的表面积不同。
所描述的膜10可用作用于诸如质子交换膜(PEM)燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)或磷酸燃料电池等的燃料电池的隔板。膜10可与液流电池一起使用，其中，该膜在两种循环溶液或浆料之间起到隔板的作用。膜10也可以用在诸如软水器的离子交换装置中，其中，该柔性膜为螺旋结构并且期望高表面积。膜10还可以用在气体分离工艺中。膜10可以用在诸如传感器(包括氟离子传感器)的其它应用中。
图3至图4示出了柔性复合ISE膜的其它示例。图3中的膜50在复合膜50的第一侧面58上具有与聚合物载体56齐平或共面的柱54的轴端部52。柱54的另一轴端部60从聚合物载体56向外延伸，使得柱的端部区域62暴露并且柱54从载体56突起。这样对于柱54来说在膜的侧面64提供了更大的表面积。然后，增加的表面积可与膜的侧面64上的更多的流体或物质接触，这样可改善离子传输。
聚合物载体56具有与膜50共平面的三层聚合物。第一聚合物层66和第二聚合物层68暴露于膜环境。这些聚合物66、68可以是相同的聚合物材料或不同的材料。第三聚合物层70被设置在第一层与第二层之间，并且由第三聚合物组成物制成。在一个示例中，选择第一聚合物层66和第二聚合物层68(或外聚合物层)使得它们与周围环境是非反应性的或惰性的，该环境可在膜50的相对的侧面上不同。由于中间第三层70并非直接暴露到周围环境，因此针对诸如柔性的材料性质或者针对诸如成本或制造的容易性的其他考虑，来选择中间第三层70。各个聚合物层66、68、70可以为相同的厚度或者不同的厚度。在可选择实施例中，对于膜50来说，可使用任何数量的聚合物层。
图4示出了膜80，膜80具有柱86的从聚合物载体88向外延伸的两个轴端部82、84，使得柱的端部区域90、92暴露并且柱86在复合膜的两侧面上从载体88突起。这样对于在膜的两个侧面上对柱来说提供了更大的表面积。
图5示出了包括固体电解质的柔性固态电池100的实施例。电池100具有由柔性聚合物片106支撑的固态柱104的阵列102。聚合物片106提供了可以以例如凝胶卷构造使用的柔性电池结构。固态柱104为电池提供机械强度。可如之前关于图1至图2所描述的那样构造阵列102。
在实施例中，如图5中所示，在单独的柔性片中制造固态电池100。紧密垂直对齐的固态柱104的阵列102嵌入在聚合物矩阵106中。固态柱104包括阳极层108、阴极层110和设置在108、110这两层之间的无机固体电解质层112。电极层108和电极层110可包括活性材料和ISE材料。分隔层112仅包括ISE材料。根据电池类型选择ISE分隔层112的材料，使得其在阳极侧108与阴极侧110之间提供间隔的同时仅选择性地传输期望的离子(例如，锂离子)。因此，没有其它异类物质在ISE层112或聚合物106两端之间传输来参与内部反应，并且可以延长电池寿命。
在充电期间，锂从阴极层110脱嵌并且嵌入到阳极。在放电期间，锂嵌入到阴极110中。在充电和放电过程中，锂离子在ISE电解质层112两端之间传输，以允许电化学能储存或者将储存的化学能转化为电能。
由于因电池的固态性质和所选择的离子传输穿过ISE层112导致的阳极侧108与阴极侧110之间的间隔，因此可在可能不兼容的阳极侧108和阴极侧110上使用不用的材料。
在其它实施例中，所使用的ISE材料和分隔层112可以与非水溶剂和水溶剂均相容。然后可将这种复合膜连同来自任何一种化学类型的液体电解质一起用在电池中，或用在使用两种电解质类型的电池中。在这种混合Li离子电池设计中，隔板112提供了包括水电解质的电极与包括非水电解质的电极之间的完全隔离，并且仅允许被选择的离子在电池100的膜两端之间传输。这种构造还可以减少液体有机电解质的总量。在这里所描述的固态电池100的应用不限于Li离子电池，而还可以应用在Li空气电池或其它电池类型和化学反应中。例如，根据本公开的复合膜用作Li空气电池，在电极两端之间提供离子传输以及阻止氧渗透到锂电极。对于适合其它离子(Na+、K+、Mg2+、O2-等)的固体导体，可根据情况实施相同的设计方式。
另外，在其它实施例中，可在隔板的可能不相容的相对侧面上使用不同的流体。例如，可在阳极侧上使用锂金属并且可以将空气用作阴极材料。可选择地，可以在阳极侧和阴极侧上使用两种不同的溶液。在一个实施例中，可将固态柱中的阳极层108和阴极层110设为具有一定程度的孔隙度，使得溶液流动穿过阳极材料和阴极材料并与阳极材料和阴极材料相互作用，有助于从各自的层传输到ISE层。阴极侧溶液和阳极侧溶液可以是相同的，或者在可选择实施例中可以是不同的。例如，可将水溶液用在电池的一侧上并且将非水溶液用在电池的另一侧上。由于可以将阳极层或阴极层与ISE层之间的直接接触限制到这两者之间的物理边界，因此这样可以提高电池的性能。
图6示出了柔性复合固态电池120的另一实施例。ISE柱124的轴端部122在阳极侧128上与聚合物载体126的表面齐平或共平面。ISE柱124的另一轴端部130从聚合物载体126向外延伸，使得柱的端部区域暴露并且柱在阴极侧132上从载体表面突起。聚合物表面的阳极侧设置有阳极材料(诸如也呈柔性的锂金属)的薄膜134。留下暴露的ISE柱124的阴极侧132，以与溶液或诸如空气的流体相互作用。ISE柱124的阴极侧132具有更大的表面积以与空气交界，其可改善离子传输。聚合物载体126和固体ISE柱124仅提供Li离子的选择性的离子传输，并且防止阳极侧与阴极侧之间的扩散传输。
这里所描述的电池在本公开的精神与范围内可呈不同的化学性和结构，并且在这里所描述的示例意图是非限制性的。选择ISE材料使得电池(或膜)选择性地渗透期望的离子。电池可以是诸如锂离子电池或锂空气电池等的锂电池。可以选择ISE材料来提供穿过该材料的单离子(锂)传导。还可以根据包括但不限于晶界电阻、离子传导性、电传导性、与电极材料的抗化学反应稳定性以及与电极材料和/或聚合物载体材料相比的热膨胀系数的各种材料性质来选择ISE材料。
锂化学电池可包括锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池等。对于锂电池来说，可以从各种锂离子导体中选择ISE材料，该锂离子导体包括从以下组中选择出的材料：(i)Na超离子导体(NASICON)结构的锂电解质；(ii)包括含过渡金属的石榴石型电解质；(iii)钙钛矿型氧化物；(iv)包括氮化物、硫化物、硼酸盐和磷酸盐基的玻璃质和玻璃陶瓷电解质。NASICON结构的锂电解质可包括LiM2(PO4)3，其中M＝Ti、Zr、Ge、Hf。石榴石型电解质包括诸如Li5La3M2O2(其中M＝Nb、Ta)或诸如Li7La3Zr2O12的锂镧锆氧化物(LLZO)的材料。钙钛矿型电解质包括诸如钛酸锂镧的材料。玻璃质和玻璃陶瓷电解质包括诸如包括Li2S基氧硫化物玻璃的硫化物玻璃陶瓷以及诸如Li14Zn(GeO4)4的锂超离子导体(LISOCON)。其它锂基ISE材料包括锂磷氧氮化物(LiPON)、锂铝钛磷酸盐(LATP)、锂铝锗磷酸盐(LAGP)和其它本领域已知的材料。
当然，为了在诸如包括NASICON或磺化四氟乙烯类氟聚合物-共聚物(NAFION)的钠离子电池、钠空气电池、镁离子电池和镁空气电池等的其它金属离子电池中进行选择性的离子传输，可以选择ISE材料。在这里所列的ISE材料是为了示例并且不意图成为限制。本领域技术人员可根据期望的离子传输和应用来选择合适的ISE材料。
可选择一种或更多种聚合物材料用于电池(或膜)，提供抗化学反应稳定性、柔性和低电传导性等。聚合物片可包括单一的聚合物或可以是共聚物或多种聚合物的共混物。在其它实施例中，聚合物片包括具有对于聚合物片提供不同期望特性的不同层的聚合物层。聚合物还可以包括或支撑矩阵内的纤维或其它固体材料。
聚合物材料可包括诸如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)或聚乙烯聚丙烯共聚物的聚烯烃。可使用本领域已知的各种聚合物，并且所述各种聚合物包括诸如PEO、PPO和它们的共聚物的具有醚类基团的聚合物、或者其它诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚合物材料可以与诸如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯的合适的材料共混或交联。
图7示出了根据实施例的用于形成柔性聚合物复合电化学膜的工艺或方法150的示意图。图7表示湿式工艺的非限制性示例。在第一步骤152中提供基底154。将用于合成ISE的ISE前驱体材料156涂覆到基底154上。为了将液体ISE前驱体156的薄且大致均匀的涂层设置到基底上，可利用旋转浇铸或诸如包括溶胶凝胶法的化学溶液沉积法的其它合适的技术将ISE前驱体156涂覆到基底上。
然后在158中使ISE前驱体156图案化为柱阵列。如图7中所示，可利用模具160来进行图案化。将包括有序孔164的期望阵列162的模具压到浇铸涂层上，以产生复制了模具的孔结构的ISE前驱体柱的阵列。可选择地，可以采用被材料预涂覆的基底通过自组装技术来进行图案化，例如通过疏水预涂覆采用引起ISE前驱体自图案化、分离并且形成柱阵列的材料预涂覆所述基底。在其它实施例中，在使前驱体固化为固体形式之后，利用激光加工、浮雕、机械研磨和化学蚀刻等进行图案化。
然后在166中，例如通过加热或干燥使ISE前驱体固化为固体形式，此后，对基底和固体ISE前驱体柱进行处理，以得到全功能性ISE材料的微观/宏观柱。可以利用包括致密烧结、压力辅助烧结和用焊剂烧结等很多技术来处理固体ISE前驱体柱。烧结工艺166引起材料致密化以及包括晶粒边界处精整的晶粒生长。烧结使整个微观结构的原子扩散发生。烧结工艺还可以提供在ISE前驱体中的化学组分的改变，来提供ISE材料。ISE材料目前在基底154上的柱170的阵列168中。
然后在174中，将聚合物溶液172涂覆到基底上以形成复合结构。聚合物溶液可以是单一的聚合物、聚合物共混物、共聚物或若干聚合物层中的一层。可以利用旋转浇注或包括化学溶液沉积的其它合适的技术来使聚合物溶液172沉积。该聚合物流动到图案化表面上并且位于ISE材料柱170之间，使得其围绕每个柱170。最后，在176中通过去除基底使复合膜或结构与基底分离。可通过蚀刻、溶解、剥除或其它合适的技术来去除基底。最终的膜178的厚度可以在1～500微米的范围之间，并且在进一步实施例中厚度可以为大约25微米。
图8示出了根据湿式工艺的非限定性示例的用于形成柔性固态电池的工艺200或方法。在第一步骤202中提供基底204。包括活性材料、碳和ISE的混合物的阴极层206在基底上形成为膜，接着是包括ISE材料或ISE前驱体的分隔层208，然后是包括活性材料和ISE的混合物的阳极层210。在可选择实施例中，可以首先浇注阳极层210，接着是分隔层208和阴极层206。阴极层206、分隔层208和阳极层210均可以利用旋转浇注或其它合适的技术(诸如包括用于提供薄的、大致均匀的涂层的溶胶-凝胶法的化学溶液沉积)来涂覆。可以使每一层在实施下一涂覆之前干燥或固化。
在214中，利用可以包括激光加工、浮雕、机械研磨和化学蚀刻等的任何合适的图案化技术使这种多层膜212图案化，以产生垂直柱218的阵列216。可以对多层膜212进行烧结，来引起材料的致密化及包括晶粒边界处精整的晶粒生长。
然后在219中将聚合物溶液216涂覆到基底上，以形成复合结构。聚合物溶液216可以是单一聚合物、聚合物共混物、共聚物或若干聚合物层中的一层。可以利用旋转浇注或包括化学溶液沉积的另外合适的技术来使聚合物溶液216沉积。该聚合物流动到图案化的表面上并且位于柱218之间，使得其围绕并支撑每个柱218。最后，在222中通过去除基底204而使复合膜或结构220与基底204分离。可通过蚀刻、溶解、剥除或其它合适的技术来去除基底204。在一个实施例中，阴极层206和阳极层210的厚度可以为25～200微米的范围，分隔层208的厚度可以在1～50微米的范围之间。
图9示出了根据干式工艺的非限定性示例的用于形成柔性复合电化学膜的工艺或方法250。在第一步骤254中提供基底252。将第一聚合物溶液256涂覆到基底252上。然后将第二聚合物溶液258涂覆到基底252上。聚合物溶液256、258可以均为单一聚合物、聚合物共混物或共聚物等。可以利用旋转浇注或诸如包括溶胶凝胶法的化学溶液沉积的另外合适的技术来使聚合物溶液256、258沉积。可以在施用第二聚合物溶液258之前干燥第一聚合物溶液256。还可以将另外的聚合物层涂覆到基底上，以形成诸如图3至图4中示出的那些其它膜或电池构架。
然后在262中使聚合物层256、258图案化，以形成图案化表面260。例如，图案化表面260提供这样了模具结构，然后形成ISE材料的柱的阵列，其中，在图案化表面260限定了凹进的阵列或延伸穿过聚合物层的孔。可利用激光加工、浮雕、机械研磨、化学蚀刻和光刻等进行图案化262。
作为代表性示例，通过浇注浆料或溶液、层压或气相沉积将两个不同的聚合物层256、258涂覆到基底252上。基底252可以是硅或玻璃。如图9中所示，使用聚合物-1 256以形成聚合物支撑层膜，使用聚合物-2 258(例如，光刻胶)作为牺牲层。在沉积之后，通过浮雕或通过光刻使聚合物层256、258图案化。
在266中，例如利用干法工艺使ISE材料层264沉积到基底上。可利用溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积或另外合适的工艺来使ISE材料264沉积。使ISE材料264沉积到基底上，使得ISE材料填充在图案化表面260的凹进的阵列中，从而形成由周围的图案化聚合物-1层256所支撑的ISE柱270的阵列268。
在272中，例如通过用合适的溶剂溶解来牺牲并去除聚合物-2层258。最后，在276中，通过去除基底将复合膜或结构274与基底分离。可通过蚀刻、溶解、剥离或其它合适的技术来去除基底。
当然，可利用干式工艺提供具有附加的聚合物层的另外的膜或复合电化学结构(诸如在图3至图4中示出的那些)。可选择地，可利用干式工艺通过在分隔层之后沉积阴极层并且接着沉积阳极层(反之亦然)，来提供如这里所描述的固态电池。
目前，ISE主要用在诸如具有堆叠的层的薄膜电池的应用中，并且这些堆叠的层需要昂贵的气相沉积技术来生产它们。可通过结合诸如陶瓷处理、蚀刻和溶液浇注等的低成本技术来制造在这里所描述的自支撑的柔性复合固体电解质膜。制成的复合膜是柔性的，因此可用在需要柔性电化学膜或结构的很多技术中，诸如用在包括锂离子电池、燃料电池隔板和液流电池等的各种固态电池单元设计中。这些膜可在消除对于液体电解质的需求的同时，显著地改善Li离子电池的性能。将垂直排列的ISE阵列并入到聚合物电解质矩阵中提高了机械性能，并且复合聚合物膜的离子传导性高于现有的聚合物分隔膜。当以锂金属阳极的形式使用时，在诸如硬度的机械性能方面的增强提供了对锂枝晶生长的抑制。ISE柱提供在膜两端之间的直接离子通路和对于该膜来说高得多的离子传导性。
尽管上面描述了示例性实施例，但其并不意指这些实施例描述了本发明的所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性词语而非限定性词语，应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实现实施例的特征可以进行组合以形成本发明的进一步实施例。

Claims (17)

1.一种固态电池，所述固态电池包括：
柔性聚合物片，具有第一侧和相对的第二侧；以及
固态柱的阵列，由所述片支撑并且延伸穿过所述片，每个柱具有与第一侧相邻的阳极层、与第二侧相邻的阴极层和设置在阳极层与阴极层之间的无机固体电解质层。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，每个柱的阳极层形成远离第一侧延伸的凸起，以增加阳极层的暴露的表面积。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，每个柱的阴极层形成远离第二侧延伸的凸起，以增加阴极层的暴露的表面积。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述聚合物为非离子传导性。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，固态电池包括在第一侧上的第一流体和在第二侧上的第二流体。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，第一流体和第二流体中的一种为气相。
7.一种柔性电化学膜，所述柔性电化学膜包括：
柔性聚合物片，具有第一侧和相对的第二侧；以及
无机固体电解质柱的阵列，由所述聚合物片支撑，每个柱具有与第一侧相邻的第一露出端部和与第二侧相邻的第二露出端部，使得每个柱延伸穿过所述片的厚度并且形成穿过所述片的离子性传导通路。
8.根据权利要求7所述的膜，其中，柱的阵列相对于膜的厚度排列。
9.根据权利要求7所述的膜，其中，每个柱朝向大致垂直于由所述聚合物片限定的平面。
10.根据权利要求7所述的膜，其中，每个柱具有沿所述柱的纵向轴排列的晶粒。
11.根据权利要求7所述的膜，其中，柱的阵列对膜提供机械强度，所述聚合物片使柱互连，以对膜提供柔性，使得在阵列中一个柱相对于另一个柱可移动。
12.根据权利要求7所述的膜，其中，所述聚合物片具有第一聚合物层，所述第一聚合物层由第一聚合物形成并且与由第二聚合物形成的第二聚合物层接触。
13.根据权利要求7所述的膜，其中，每个柱为一般的圆柱体。
14.根据权利要求7所述的膜，其中，每个柱的第一露出端部和第二露出端部中的至少一个分别与聚合物片的第一侧和第二侧共平面。
15.根据权利要求7所述的膜，其中，每个柱的第一露出端部和第二露出端部中的至少一个向外延伸，以分别从聚合物片的第一侧和第二侧突起。
16.根据权利要求7所述的膜，其中，每个柱具有沿着柱的轴向长度的可变截面，使得柱的第一露出端部的表面积比第二露出端部小。
17.根据权利要求7所述的膜，其中，所述聚合物片包括提供第一侧的第一层、提供第二侧的第二层、以及位于第一层与第二层之间且连接第一层和第二层的第三层，所选择的第一层和第二层与周围环境是惰性的。
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