CN104297194A

CN104297194A - 一种烷基酚聚氧乙烯醚平均eo数的测定方法及装置

Info

Publication number: CN104297194A
Application number: CN201410553054.0A
Authority: CN
Inventors: 陈海相; 宁小玉; 姜瑞妹
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN104297194B

Abstract

本发明公开了一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，包括：(1)配制标准品溶液；(2)配制供试品溶液；(3)利用示差折光检测器和紫外检测器进行检测，得到标准品的信号比；(4)将标准品溶液的信号比和平均EO数作为两组变量，绘制标准曲线；(5)利用示差折光检测器和紫外检测器进行检测，得到供试品溶液的信号比，根据步骤(4)得到的标准曲线或拟合方程求取供试品溶液的平均EO数。本发明还提供了一种实施上述方法的装置。本发明使用已知平均EO数的烷基酚聚氧乙烯醚标准品测定烷基酚聚氧乙烯醚供试品的平均EO数，方法独特，计算简单，精确度高，适用性好。

Description

一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法及装置

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数(环氧乙烷加成数)的测定方法及装置。

背景技术

烷基酚聚氧乙烯醚是一类具有良好润湿、去污、乳化、扩散等性能的非离子表面活性剂，耐酸、耐碱、耐硬水，用途广泛。烷基酚聚氧乙烯醚是由烷基酚(亲油基)和环氧乙烷(亲水基)通过逐步加合反应得到的。现在市面上的烷基酚类聚氧乙烯醚主要有壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚，其中壬基酚聚氧乙烯醚是由壬基苯酚与环氧乙烷制备的；辛基酚聚氧乙烯醚是由辛基苯酚与环氧乙烷制备的；其结构式如下所示：

壬基酚聚氧乙烯醚CH₃(CH₂)₈C₆H₄(OC₂H₄)_nOH

辛基酚聚氧乙烯醚CH₃(CH₂)₇C₆H₄(OC₂H₄)_nOH

n是指烷基酚类聚氧乙烯醚中平均EO数。

烷基酚类聚氧乙烯醚中EO数(环氧乙烷加成摩尔数)不固定，平均EO数可能在1～100范围，平均EO数对表面活性剂性质有很大影响。烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定有红外光谱法、核磁共振法、凝胶渗透色谱法、质谱法等等。

现有的测定方法中：红外光谱法检测成本低，但是检测精度不高，误差较大；凝胶渗透色谱法检测过程和分析过程均较为复杂；而核磁共振法、质谱法所采用的仪器价格昂贵，检测成本高；另外核磁共振法、凝胶渗透色谱法、质谱法均需要专业人员进行操作检测。

发明内容

本发明提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数(环氧乙烷加成数)的测定方法，即利用示差折光-紫外检测器串联来测定烷基酚聚氧乙烯醚的平均EO数，方法简单、准确、高效。

一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，包括：

(1)配制标准品溶液：称取已知平均EO数烷基酚聚氧乙烯醚标准品，加1-10000倍的溶剂溶解，过滤，制成标准品溶液；

(2)配制供试品溶液：取适量未知平均EO数烷基酚聚氧乙烯醚供试品，加1-10000倍的溶剂使其溶解，过滤，滤液即为供试品溶液；

(3)取配制好的标准品溶液利用示差折光检测器和紫外检测器进行检测，得到标准品溶液的信号比；

(4)将标准品溶液的信号比和标准品的平均EO数作为两组变量，绘制标准曲线；

该步骤绘制标准曲线的具体方法为：

以烷基酚聚氧乙烯醚标准品平均EO数n为纵坐标(或横坐标)，标准品溶液的信号比为横坐标(或纵坐标)绘制标准曲线；

(5)取配制好的供试品溶液，利用示差折光检测器和紫外检测器进行检测，得到供试品溶液的信号比，代入步骤(4)得到的标准曲线或拟合方程求取供试品的平均EO数。

其中步骤(3)～(5)中的信号比一般为示差折光检测器和紫外检测器响应值的比值，例如可以为示差峰面积/紫外峰面积，或者是示差峰高/紫外峰高等。

本发明所述的烷基酚聚氧乙烯醚化合物的结构式为：

C_mH_2m+1-C₆H₄O-(CH₂CH₂O)_nH

其中，m＝4～18，n＝1～100，常见m＝8～12，例如m＝8或9或12；常见的n＝1～40，进一步优选为n＝2～21。如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等。

本发明依据烷基酚聚氧乙烯醚的紫外吸收和折光特性，可利用示差折光-紫外检测器串联来测定烷基酚聚氧乙烯醚的平均EO数，原理如下：

S_RI＝k₁ω (1)

S_UV＝k₂C (2)

ω＝MC (3)

式中，S_RI：示差折光检测器信号响应值，S_UV：紫外检测器信号响应值，k₁：示差折光检测器检测系数，k₂：紫外检测器检测系数，ω：质量浓度(g/L)，C：摩尔浓度(mol/L)，M：烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔质量(g/mol)，为：

M＝44n+14m+94 (4)

式中，m为烷基酚的烷基碳链长度，n为烷基酚聚氧乙烯醚的平均EO数。当m一定时，根据(1)、(2)、(3)、(4)可以推导出

S_RI/S_UV＝an+b (5)

其中，a＝44k₁/k₂，b＝(14m+94)k₁/k₂均为常数。因此，烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数n与示差折光-紫外检测器的信号比成正比关系，且不受配制的溶液浓度影响。

本发明所述的烷基酚聚氧乙烯醚标准品是指平均EO数n不同的烷基酚聚氧乙烯醚纯品系列，至少两种或两种以上的任意组合，例如可选择n＝1～21中的两种或两种以上，一般为4～8种。标准品中烷基链应与供试品的烷基链结构相同。每种标准品溶液中，仅包括一种已知平均EO数的烷基酚聚氧乙烯醚，各标准品溶液中的烷基酚聚氧乙烯醚的平均EO数各不相同。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，配制溶液的溶剂可以是甲醇、乙腈、水或其混合物。

本发明所述的测定方法，所述步骤(1)或(2)的烷基酚聚氧乙烯醚溶液，不管是标准品溶液还是供试品溶液，从原理上，其配制的浓度可以是任意的。根据检测器量程要求，优选地，所述的标准品溶液或供试品溶液的质量体积浓度为0.01～5mg/mL；实际配制时可采用如下方法：将1～500mg烷基酚聚氧乙烯醚标准品或供试品于100mL容量瓶中，加入溶剂，溶解，过滤，即得。

在本发明的优选实施例中，上述测定方法步骤(3)中所述的紫外检测器的检测波长一般为205～350nm，优选225nm或275nm。

本发明的测定方法中，其创新点在于：以烷基酚聚氧乙烯醚标准品的平均EO数为纵坐标(或横坐标)，示差折光-紫外双检测器串联测得的信号比为横坐标(或纵坐标)绘制标准曲线，理论上平均EO数与信号比应呈线性关系。以示差折光-紫外双检测器串联测得烷基酚聚氧乙烯醚供试品信号比，根据标准曲线即可求得烷基酚聚氧乙烯醚供试品的平均EO数。

本发明还提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定装置，包括：

进样系统，对标准品溶液和供试品溶液进行进样；

检测单元，包括示差折光检测器和紫外检测器，对进样进行示差检测和紫外吸收检测；

计算模块，接收标准品溶液和供试品溶液的示差检测和紫外吸收检测结果，分别计算标准品溶液和供试品溶液的信号比，同时将标准品溶液的信号比和平均EO数作为两组变量求解标准品的标准曲线方程；然后计算模块将供试品溶液的信号比代入计算得到的标准曲线方程中，求得供试样品的平均EO数。

本发明的测定装置中，检测时检测单元可采用示差折光检测器和紫外检测器串联的结构(示差-紫外双检测器)；进样系统可采流动相进样，即通过流动相作为载流体将样品输送至检测单元进行检测，也可采用直接进样；采用流动相进样时，流动相可选择各种对样品溶解度较好的流动相，作为优选，所述流动相为体积百分比浓度为5～95％甲醇的水溶液、乙腈水溶液等，进一步优选的体积百分比浓度为50～75％甲醇的水溶液、乙腈水溶液等。计算模块一般选用现有的计算电路。

本发明使用已知EO数的烷基酚聚氧乙烯醚标准品，以示差折光检测器和紫外检测器进行检测，同时利用流动相进样，测定烷基酚聚氧乙烯醚供试品的均EO数。该方法独特，计算简单，准确度高，适用性好。同时该方法不需要由特殊技能的专业人员进行操作，检测过程简单，适于各种场合使用。

附图说明

图1为本发明实施例1的标准工作曲线图。

图2为本发明实施例2的标准工作曲线图。

图3为本发明实施例3的标准工作曲线图。

图4为本发明实施例4的标准工作曲线图。

具体实施方式

本发明的测定条件选择，包括流动相、检测波长、温度、浓度等，是基于大量的实验数据得出的说明实例，但不限制该专利申请的保护范围，具体如下：

实施例1

1.仪器与试剂

仪器：Agilent 1100液相系统(无色谱柱)，示差折光-紫外双检测器串联，Agilent ChemStation B版化学工作站；

试剂：甲醇(色谱纯)，水为超纯水；

标准品：辛基酚聚氧乙烯醚(OP_nEO)的平均EO数n分别为5、8、12、16。

2.方法与结果

2.1测定条件

流动相：甲醇∶水(80∶20)；

检测器：示差折光检测器和紫外检测器串联；

检测波长：225nm；

检测温度：30℃；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL。

2.2标准曲线

在2.1测定条件下，利用液相系统吸取辛基酚聚氧乙烯醚标准品溶液(流动相配制，浓度均为1mg/mL)进样，示差折光-紫外检测器串联测定，以示差折光-紫外测得的峰面积比S_RI/S_UV(见表1)为纵坐标，平均EO数n为横坐标，绘制标准曲线(见附图1)，得到线性回归方程：S_RI/S_UV＝0.64458n+4.00804，相关系数R＝0.99907。

表1

EO数n	浓度C，(mg/mL)	示差折光峰面积S_RI	紫外峰面积S_UV	S_RI/S_UV
					5	1.0	196347.6	26783.0	7.33

8	1.0	179079.9	19945.2	8.98
					12	1.0	179857.0	15186.0	11.84
16	1.0	169237.1	11823.1	14.31

2.3测定结果

取平均EO数n为9.30的辛基酚聚氧乙烯醚供试品溶液(1.0mg/mL)，液相系统进样，示差折光-紫外双检测器串联测定，连续5次测得的示差折光-紫外峰面积比S_RI/S_UV及其计算得到的平均EO数n见表2。

表2

实施例2

1.仪器与试剂

试剂：甲醇(色谱纯，公司)，水为超纯水；

2.方法与结果

2.1测定条件

流动相：甲醇∶水(80∶20)；

检测器：示差折光检测器和紫外检测器串联；

检测波长：225nm；

检测温度：30℃；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL。

2.2标准曲线

用流动相配制成不同浓度的辛基酚聚氧乙烯醚标准品溶液，在2.1测定条件下，利用液相系统进样，示差折光-紫外检测器串联测定，以示差折光-紫外测得的峰面积比S_RI/S_UV(见表3)为纵坐标，平均EO数n为横坐标，绘制标准曲线(见附图2)，得到线性回归方程：S_RI/S_UV＝0.65273n+3.88455，相关系数R＝0.99833。

表3

EO数n	浓度C，(mg/mL)	示差折光峰面积S_RI	紫外峰面积S_UV	S_RI/S_UV
					5	1.0	196347.6	26783	7.33
8	0.2	36837.8	4133.6	8.91
					12	0.5	89806.8	7735.0	11.61
16	2.0	339698.8	23505.5	14.45

2.3测定结果

取平均EO数n为9.30的辛基酚聚氧乙烯醚供试品溶液(0.5mg/mL)，液相系统进样，示差折光-紫外双检测器串联测定，连续5次测得的示差折光-紫外峰面积比S_RI/S_UV及其计算得到的平均EO数n见表4。

表4

实施例3

1.仪器与试剂

试剂：甲醇(色谱纯，公司)，水为超纯水；

标准品：壬基酚聚氧乙烯醚(NP_nEO)平均EO数n分别为6、10、15、21。

2.方法与结果

2.1测定条件

流动相：甲醇∶水(70∶30)；

检测器：示差折光检测器和紫外检测器串联；

检测波长：275nm；

检测温度：30℃；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL。

2.2标准曲线

用流动相配制成不同浓度的壬基酚聚氧乙烯醚标准品溶液，在2.1测定条件下，利用液相系统进样，示差折光-紫外检测器串联测定，以示差折光-紫外测得的峰面积比S_RI/S_UV(见表5)为纵坐标，平均EO数n为横坐标，绘制标准曲线(见附图3)，得到线性回归方程：S_RI/S_UV＝3.68587n+38.22115，相关系数R＝0.99397。

表5

EO数n	浓度C，(mg/mL)	示差折光峰面积S_RI	紫外峰面积S_UV	S_RI/S_UV
					6	2.0	307912.3	5245.0	58.71
10	0.5	74095.9	942.8	78.59
					15	1.0	152870.1	1677.4	91.14
21	0.2	30468.4	262.4	116.11

2.3测定结果

取平均EO数n为7.5的壬基酚聚氧乙烯醚供试品溶液(0.2mg/mL)，液相系统进样，示差折光-紫外检测器串联测定，连续5次测得的示差折光-紫外峰面积比S_RI/S_UV及其计算得到的平均EO数n见表6。

表6

实施例4

1.仪器与试剂

试剂：甲醇(色谱纯，公司)，水为超纯水；

2.方法与结果

2.1测定条件

流动相：甲醇∶水(75∶25)；

检测器：示差折光检测器和紫外检测器串联；

检测波长：225nm；

检测温度：30℃；

流速：1.1mL/min；

进样量：20μL。

2.2标准曲线

用流动相配制成不同浓度的壬基酚聚氧乙烯醚标准品溶液，在2.1测定条件下，利用液相系统进样，示差折光-紫外检测器串联测定，以示差折光-紫外测得的峰面积比S_RI/S_UV(见表7)为纵坐标，平均EO数n为横坐标，绘制标准曲线(见附图4)，得到线性回归方程：S_RI/S_UV＝0.55032n+5.21337，相关系数R＝0.99435。

表7

EO数n

浓度C，(mg/mL)

示差折光峰面积S_RI

紫外峰面积S_UV

S_RI/S_UV

6	1.0	151530.7	18315.9	8.27
					10	0.2	29761.2	2649.5	11.23
15	2.0	305235.6	23236.7	13.14
					21	0.5	76655.0	4555.9	16.83

2.3测定结果

取平均EO数n为7.5的壬基酚聚氧乙烯醚供试品溶液(0.5mg/mL)，液相系统进样，示差折光-紫外检测器串联测定，连续5次测得的示差折光-紫外峰面积比S_RI/S_UV及其计算得到的平均EO数n见表8。

表8

由实施例1-4的实验结果可知，流动相、流速、进样量、检测波长等因素对本发明方法的检测影响不大，对各种烷基酚聚氧乙烯醚中平均EO数均能实现高精度检测而不受浓度影响，平均相对误差均在5％以下，适用性和实用性均较强。

Claims

1.一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，包括：

(1)配制已知平均EO数的烷基酚聚氧乙烯醚的标准品溶液；所述标准品溶液为两种或两种以上，多种标准品溶液中烷基酚聚氧乙烯醚之间，烷基链相同，平均EO数各不相同；

(2)配制未知平均EO数的烷基酚聚氧乙烯醚的供试品溶液；所述标准品溶液与供试品溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的烷基结构相同；

(3)利用示差折光检测器和紫外检测器对标准品溶液检测，得到标准品溶液的信号比；

(4)将步骤(3)得到的信号比和标准品的平均EO数作为两组变量，求得标准曲线方程；

(5)利用示差折光检测器和紫外检测器对供试品溶液检测，得到供试品溶液的信号比，根据步骤(4)得到的标准曲线方程求取供试品的平均EO数。

2.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，其特征在于，所述的烷基酚聚氧乙烯醚化合物的结构式为：

C_mH_2m+1-C₆H₄O-(CH₂CH₂O)_nH

其中，m＝4～18，n＝1～100。

3.根据权利要求2所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，其特征在于，m＝8～12，n＝1～40。

4.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，配制溶液的溶剂为甲醇、乙腈、水中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，溶液的质量体积浓度为0.01～5mg/mL。

6.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，其特征在于，所述的紫外检测器采用205～350nm检测波长。

7.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)采用流动相进样，所述流动相为含有5～95％体积的甲醇水溶液、乙腈水溶液。

8.一种烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定装置，其特征在于，包括：

进样系统，对标准品溶液和供试品溶液进行进样；

9.根据权利要求8所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定装置，其特征在于，所述进样系统采用流动相进样；所述检测单元为示差折光检测器和紫外检测器串联结构。

10.根据权利要求8所述的烷基酚聚氧乙烯醚平均EO数的测定装置，其特征在于，所述紫外检测器检测波长范围包含200～400nm。