CN104291524A - 1,4-丁二醇氧化废水连续化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，包括以下步骤：在BDO氧化废水中加入沉淀剂，并进行固液分离，所述沉淀剂为碱土金属的氧化物或其氢氧化物；固液分离所得清液相进行厌氧处理和好氧处理，处理后废水COD值小于60，邻苯二甲酸酯小于0.2ppm，达到排放要求；本发明连续化处理方法能同时降低BDO氧化废水的COD值和邻笨二甲酸酯含量，COD高于20000及邻笨二甲酸酯含量高于0.1%的氧化废水经过处理，可使COD值小于60，邻苯二甲酸酯含量小于0.2ppm；使用沉淀剂后的残渣可进行焚烧或热解处理，得到的金属氧化物可重复作为沉淀剂循环使用，节约能源；处理过程工艺简单，常温反应。

Description

1,4-丁二醇氧化废水连续化处理方法
技术领域
本发明涉及一种化工废水处理方法，具体涉及一种1，4-丁二醇氧化废水处理方法。
背景技术
1，4-丁二醇（BDO）是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯工程材料的主要原料，常采用丁烷氧化酯化加氢工艺生产，即丁烷空气氧化成顺酐，顺酐再与甲醇酯化生成马来酸二甲酯，马来酸二甲酯经加氢生成1，4-丁二醇和四氢呋喃。
在氧化工艺过程中，氧化反应器流出的气体中含有顺酐、未反应的丁烷、CO、CO2、水及惰性气体N2等，需采用溶剂将氧化生成的顺酐吸收出来，再经精馏工艺得到顺酐产品，常采用邻苯二甲酸酯类为吸收剂，如邻苯二甲酸二丁酯。脱除顺酐后的溶剂循环使用，为了避免副产物的积累，需将部分溶剂进行净化处理，即采用水洗涤溶剂，溶剂中的杂质如马来酸、富马酸及少量的邻苯二甲酸二丁酯进入到水相中，形成了BDO氧化废水，一般CODCr值达到20000以上，邻苯二甲酸二丁酯的含量达到0.1%以上。此外，由于废水中含有表面活性剂，如邻苯二甲酸酯、马来酸酐低聚物等，形成比较稳定的乳液废水，乳液的形成增加了废水中邻苯二甲酸酯的含量，增加了废水处理难度。这股废水不仅COD高，而且含有生物菌种难以处理的邻苯二甲酸酯，甚至影响生物菌种的生长。
目前国内外还没有找到有效的方法来处理这种废水，国外同类企业中常采用地下深埋的方法进行处理，即将废水注入到地下。显然这种方法会对地下水及土壤造成影响。有多篇文献报道了采用优化的废水生化处理工艺来处理BDO废水，但未涉及到含邻苯二甲酸酯类废水处理，虽提高了COD的去除率，但未能有效处理废水中的关键组分-邻苯二甲酸酯类。因此需要开发一种能处理高COD、高含量邻苯二甲酸酯的废水的方法，解决BDO氧化废水处理难题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，能同时降低COD和邻苯二甲酸酯含量。
技术方案：一种1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，包括以下步骤：
（1）在BDO氧化废水中加入沉淀剂，并进行固液分离，所述沉淀剂为碱土金属的氧化物或其氢氧化物；
（2）固液分离所得清液相进行厌氧处理和好氧处理，处理后废水COD值小于60，邻苯二甲酸酯小于0.2ppm，达到排放要求。
进一步，步骤（1）固液分离得到的沉淀渣，采用焚烧或热解工艺进行温度高于800℃的高温处理，处理得到的金属氧化物作为所述沉淀剂循环使用，同步得到少量热解有机废液，可作为燃料使用。
进一步，所述沉淀剂的加入量使废水的PH值控制在8~13范围内。
进一步，所述沉淀剂还可以浆料溶液方式加入，采用固液分离后所得废水为溶剂，将所述沉淀剂投入配制成质量分数为20~40%的浆料，加入沉淀罐中。
进一步，氧化废水用压缩空气气动搅拌方式进行搅拌或机械搅拌方式搅拌。 
进一步，步骤（2）所得清液相加入处理后排放的废水，调节COD值在800~2000之间，再进行厌氧和好氧处理；调节COD以减少高COD及COD波动对后续生化处理的影响。
或者，步骤（2）清液相还可直接进行好氧处理。
有益效果：1、本发明连续化处理方法能同时降低BDO氧化废水的COD值和邻笨二甲酸酯含量，COD高于20000及邻笨二甲酸酯含量高于0.1%的氧化废水经过处理，可使COD值小于60，邻苯二甲酸酯含量小于0.2ppm；2、使用沉淀剂后的残渣可进行焚烧或热解处理，得到的金属氧化物可重复作为沉淀剂循环使用，节约能源；3、处理过程工艺简单，常温反应。
附图说明
图1为本发明BDO氧化废水处理流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例1：待处理的BDO氧化废水13COD值为21000，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.3%（wt）。废水13以8t/hr连续加入沉淀罐3中，存放于沉淀剂储罐1的沉淀剂11氢氧化钙经加料器2以80kg/hr速度连续加入沉淀罐3中，沉淀罐3中的PH控制在8~12，连续通入少量压缩空气12进行搅拌。所得沉淀液14连续进入到澄清池4进行固液分离，清液15进入到后续的均质池5中，加入处理后排放的废水，调节进水的COD值约1200，调节后的水进入到厌氧氧化反应器6中进行厌氧处理，厌氧处理后的水进入到好氧处理单元7进行好氧处理，处理后的废水达到排放标准，废水COD为42，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.1ppm。另一方面，澄清池4中固液分离后的沉淀渣16经残渣处理单元8高于800℃的焚烧工艺，得到氧化钙17返回沉淀剂储罐1 循环使用，同时得到少量热解有机废液18，作为燃料使用。
实施例2：与实施例1大致相同，所不同的是：待处理的BDO氧化废水COD值为 24000，邻苯二甲酸二丁酯含量0.8%（wt），沉淀剂11氧化钙经加料器2以120kg/hr速度连续加入沉淀罐3中，沉淀剂11的加入量使废水13的PH值控制在9~13范围内，同时采取机械方式搅拌。所得沉淀液14连续进入到澄清池4进行固液分离，清液15进入到后续的均质池5中，加入处理排放后的废水，调节进水的COD值约800，调节后的水进入到厌氧氧化反应器6中进行厌氧处理，厌氧处理后的水进入到好氧处理单元7进行好氧处理。最后得到达到排放标准的废水COD为45，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.1ppm。
实施例3：与实施例1大致相同，所不同的是：沉淀剂11氢氧化钙用澄清池4固液分离出的清液15配制成质量分数为20%的浆料，以600kg/hr速度连续加入沉淀罐3中。最后得到达到排放标准的废水COD为40，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.11ppm。
实施例4：与实施例3大致相同，所不同的是：沉淀剂11氢氧化钙用澄清池4固液分离出的清液15配制成质量分数为30%的浆料加入沉淀罐3中。
实施例5：与实施例3大致相同，所不同的是：沉淀剂11氢氧化钙用澄清池4固液分离出的清液15配制成质量分数为40%的浆料加入沉淀罐3中。
实施例6：与实施例1大致相同，所不同的是：沉淀剂11为氢氧化镁，经加料器2以94kg/hr速度连续加入沉淀罐3中。最后得到达到排放标准的废水COD为52，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.12ppm。
实施例7：与实施例1大致相同，所不同的是：沉淀剂11为氧化镁，澄清池4固液分离后的清液15经过均质池5，加入处理后排放废水，调节进水的COD值约1000，调节后的水直接进入到好氧处理单元7进行好氧处理，最后得到达到排放标准的废水COD为80，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.18ppm。
实施例8：与实施例1大致相同，所不同的是：沉淀剂11为氧化镁，澄清池4固液分离后的清液15不用处理排放后的废水调节COD值，直接进入到厌氧和好氧处理单元处理，最后得到达到排放标准的废水COD为90，邻苯二甲酸二丁酯含量为0.19 ppm。
对比例：氧化废水13不加入碱土金属沉淀剂，即废水13以8t/hr连续加入到均质池5中，加入处理后排放废水，调节进水的COD值约1200，调节后的水进入到厌氧氧化反应器6中进行厌氧处理，厌氧处理后的水进入到好氧处理单元7进行好氧处理，处理后的废水COD为160，邻苯二甲酸二丁酯含量为80ppm，达不到排放要求。

Claims (7)

1.一种4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在BDO氧化废水中加入沉淀剂，并进行固液分离，所述沉淀剂为碱土金属的氧化物或其氢氧化物；
（2）固液分离所得清液相进行厌氧处理和好氧处理，处理后废水COD值小于60，邻苯二甲酸酯小于0.2ppm，达到排放要求。
2.根据权利要求1所述的1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：步骤（1）固液分离得到的沉淀渣，采用焚烧或热解工艺进行温度高于800℃的高温处理，处理得到的金属氧化物循环使用。
3.根据权利要求1所述的1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：所述沉淀剂的加入量使废水的PH值控制在8~13范围内。
4.根据权利要求1所述的1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：所述沉淀剂以浆料溶液方式加入，采用固液分离后所得废水为溶剂，将所述沉淀剂投入配制成质量分数为20~40%的浆料，加入沉淀罐中。
5.根据权利要求1所述的1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：氧化废水用压缩空气气动搅拌方式进行搅拌或机械搅拌方式搅拌。
6.根据权利要求1所述的1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：步骤（2）所得清液相加入处理后排放的废水，调节COD值在800~2000之间，再进行厌氧和好氧处理。
7.根据权利要求1所述的1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法，其特征在于：步骤（2）清液相直接进行好氧处理。
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