CN104284940B - 由含碳物种官能化以提高热导率的聚合物基质 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了导热性复合材料，其包含由含碳物种官能化的聚合物基质，所述含碳物种与该聚合物基质共价连接。本申请还公开了下述方法，所述方法通常包括将含碳物种官能化并将官能化的含碳物种并入聚合物中，使得含碳物种通过偶联剂共价地结合于聚合物基质。

Description

由含碳物种官能化以提高热导率的聚合物基质
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月9日提交的印度专利申请第1827/CHE/2012号的优先权。通过援引将以上申请的全部内容并入本说明书中。
技术领域
本公开内容涉及由含碳物种官能化以提高热导率的聚合物基质。
背景技术
本部分提供与本公开内容有关的背景信息，其未必是现有技术。
电子元器件，如半导体、晶体管等，通常具有电子元器件最佳运行的预先设计的温度。理想的是，预先设计的温度接近周围空气的温度。但电子元器件的运行产生热量，所述热量若不除去，则将导致电子元器件在明显高于其正常或所期望的运行温度的温度下运行。这种过高的温度可能不利地影响电子元器件的运行特性、寿命和/或可靠性以及相关设备的运行。
为避免或至少降低发热所导致的不良运行特性，应当例如通过将热量从运行中的电子元器件传导至散热片来除去该热量。散热片然后可以通过常规的对流和/或辐射技术来冷却。在传导过程中，热量可以通过电子元器件与散热片之间的直接表面接触和/或通过电子元器件与散热片表面隔着中间介质或热界面材料的接触，从运行中的电子元器件传递至散热片。热界面材料可用于填充传热表面之间的间隙，从而与使间隙填充作为较差热导体的空气的情况相比，提高传热效率。在一些设备中，也可以在电子元器件与散热片之间设置电绝缘体，在许多情况中这就是热界面材料本身。
发明内容
本部分提供本公开内容的大致概括，并非是其完整范围或其所有特征的全面公开。
根据各个方面，公开了导热性复合材料的示例性实施方式，所述导热性复合材料包含由含碳物种官能化的聚合物基质，所述含碳物种与聚合物基质共价连接。还公开了下述方法，所述方法通常包括使含碳物种官能化并将官能化的含碳物种并入聚合物中，使得含碳物种通过偶联剂共价地结合于聚合物基质。
通过此处所提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅出于说明的目的，并不意在限制本公开内容的范围。
附图说明
此处所描述的附图仅出于说明所选的实施方式的目的，而非是所有可能的实施，这些附图并不意在限制本公开内容的范围。
图1描绘了基质官能化的一个实例。
图2是官能化的石墨烯的FTIR(傅立叶变换红外)光谱，其中在1384cm-1和1015cm-1处的峰表明在石墨烯纳米片的表面上存在硅酮链。
图3是官能化的石墨烯的EDS(能量色散)谱，其显示了官能化的石墨烯中存在硅、氧和碳。
图4是官能化的碳纳米管(CNT)聚合物复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5是在聚合物基质中包含未官能化的多壁纳米管的纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。
图6是根据本技术的示例性实施方式的在聚合物基质中包含乙烯基官能化的多壁纳米管的纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。
图7是根据本技术的示例性实施方式的在聚合物基质中具有不同重量百分比的乙烯基官能化的多壁纳米管的示例性纳米复合材料以及在聚合物基质中包含未官能化的多壁纳米管的纳米复合材料的热分解百分比对温度(摄氏度)的示例性线形图。
具体实施方式
现在将参照附图更加全面地描述示例性实施方式。
本发明人已经认识到，对于热界面材料(例如，间隙填料等)和其他材料(例如，导热和/或导电性塑料等)，通过提高基质的热导率而不必在基质中进一步并入或提高导热性填料的加载量，可以实现更高的热导率。因此，本发明人开发并在此公开了由含碳物种官能化的聚合物基质的示例性实施方式，所述聚合物基质可以与例如热界面材料、导热和/或导电性塑料等一起使用。在此还公开了提高聚合物基质的热导率的示例性方法，所述方法将含碳物种官能化并将官能化的含碳物种并入所述聚合物中，使得含碳物种通过偶联剂共价地结合于聚合物基质。此官能化产生了聚合物基质和所获得的由该增强的聚合物基质形成的导热性复合材料的提高的热导率。因此，本公开内容的各方面也涉及通过将含碳物种官能化至基质的聚合物中而实现的基质增强。官能化的热增强基质可以用于例如热界面材料、导热性塑料、导热和/或导电性塑料等。
在示例性实施方式中，导热性复合材料的电导率基于官能化水平而可调。所以，取决于官能化的变化，导电性复合材料由此可以是电绝缘性或导电性复合材料。
在示例性实施方式中，一种或多种含碳物种与聚合物基质共价地连接(例如，接合、结合等)或者共价地连接于聚合物基质，其在保持电绝缘性的同时提高了热导率，使得所获得的复合材料是电介质或电绝缘体。在此类实施方式中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)链通过作为基质的一部分的偶联剂(例如，MPTMS(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等)共价地连接于石墨烯纳米片、石墨烯或石墨烯氧化物。聚合物基质中官能化的石墨烯的百分比可以为约0.001V％(体积百分比)～约5V％。官能化分子可以是PDMS和/或PDMS衍生物。作为实例，由石墨烯对硅酮基质的官能化(参见例如图1等)可以将硅酮基质的热导率提高约20％～约40％。官能化的基质可以具有电绝缘性。
图1描绘了基质官能化以及表现固化过程中与硅酮反应的乙烯基的一个实例。图2是显示透射率百分比对波数的官能化的石墨烯的FTIR(傅立叶变换红外)光谱。图2中1384cm-1和1015cm-1处的峰表明石墨烯纳米片表面上存在硅酮链。图3是显示计数对能量(千电子伏(keV))的官能化的石墨烯的EDS(能量色散)谱。图3中的峰显示官能化的石墨烯中硅、氧和碳的存在。图4是官能化的碳纳米管(CNT)聚合物复合材料的扫描电子显微镜照片。
在示例性实施方式中，石墨烯纳米片通过石墨烯纳米片边缘的羟基与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)之间经由O-Si基团的共价结合而在石墨烯纳米片表面上引入双键的反应而官能化。参见下图，其表示的是石墨烯边缘的–OH基团与MPTMS之间的反应。
然后使石墨烯纳米片表面上的双键与PDMS(聚二甲基硅氧烷)链上(例如，存在于两部分型硅酮基质的B部分的PDMS链中等，所述两部分型硅酮基质可以为热固化性硅橡胶，来自美国密歇根州米德兰的道康宁公司)的Si-H基团在150℃、铂类(例如，铂-二乙烯基四甲基硅氧烷)催化剂存在下通过硅氢化反应而反应。在另一些示例性实施方式中，反应温度可以高于或低于150℃，如在室温(例如，约20℃～25℃等)～约200℃的范围内。参见下图，其表示的是石墨烯表面上的双键(来自MPTMS)与PDMS链上的Si-H基团之间的反应。在该反应之后，PDMS链缠绕在石墨烯片周围。
PDMS官能化的石墨烯片被并入两部分型硅酮体系(例如，两部分型硅酮体系的乙烯基封端的PDMS链(A部分)和PDMS链(B部分)等)中。将该体系在150℃固化，以获得硅酮凝胶。在此固化反应过程中，官能化的石墨烯片因石墨烯表面上的双键与两部分型硅酮体系B部分的PDMS链中的Si-H基团之间的反应而成为硅氧烷网络的一部分。在另一些示例性实施方式中，固化可以包括在室温使用紫外线照射。参见下图，其表示的是两部分型硅酮与PDMS官能化的石墨烯一起的固化反应。
在石墨烯表面上引入PDMS链改善了石墨烯片与周围的硅酮基质之间的界面相互作用。这又提高了聚合物基质的总导热率。
本公开内容的各方面将通过本文的表中所述的以下实例进一步说明以便比较。这些实例(如本文中所提供的所有实例那样)仅是说明性的，绝不是将本公开内容限制为具体配方。
各复合材料在石墨烯官能化的聚合物中使用氮化硼(BN)作为填料而制备，描述于下表中。具体而言，下表描述了以下试样或样品的热导率、电阻率和稳定性。第一样品或试样包含未由石墨烯官能化或加载任何导热性填料的纯硅酮基质。第二样品或试样包含由3重量％(重量百分比)剥离型石墨烯纳米片(xGNP)官能化的硅酮基质。第三样品或试样包含具有47重量％氮化硼的硅酮基质。第四样品或试样包含具有2重量％剥离型石墨烯纳米片和47重量％氮化硼的硅酮基质。第五样品或试样包含由2重量％剥离型石墨烯纳米片官能化的硅酮基质和47重量％氮化硼。
大体上，这些测试结果表明，除了热导率值的提高(例如，将样品3和4的2.8W/m-K与实施例5的4W/m-K相比较等)之外，尽管将3重量％石墨烯并入了基质，整个复合材料也保持电绝缘性。电绝缘性的原因可能在于，石墨烯纳米片被已锚定于其表面上的PDMS链部分覆盖。
作为另一实例，使用如铵基乙酸盐(甘氨酸)、氧化三甲胺等两性离子中间体或内盐制备乙烯基官能化的多壁纳米管(MWNT)。将乙烯基-MWNT以不同重量百分比并入硅酮基质中。在硅酮的固化反应中，在这些MWNT的表面上形成硅酮网络。发现与纯MWNT相比，这种官能化的MWNT改善了聚合物复合材料的热学性质(例如，热导率提高多达23％等)和热稳定性(例如，高达539℃等)。预期这些改善是由于MWNT与聚合物基质更好相容所致。在本实例中，利用SEM(扫描电子显微镜)技术分析和研究MWNT在聚合物基质中的分散。利用热重分析仪(TGA)和热盘量热仪(HotDisk Calorimeter)(用于热导率测量)研究热学性质。
继续此实例，主体基质为两部分型硅酮基质，其为来自美国密歇根州米德兰道康宁公司的热固化性硅橡胶。其由两部分，即乙烯基封端的PDMS链(A部分)和PDMS链(B部分)构成。最终样品通过在铂类催化剂(例如，铂-二乙烯基四甲基硅氧烷等)存在下B部分中PDMS链上的Si-H基团与A部分中PDMS链上的末端乙烯基之间的硅氢化反应而获得。CNT/硅酮纳米复合材料通过使用溶液加工法而获得，其在聚合物基质中产生CNT的良好分散。所述分散可以通过CNT的化学官能化而改善，引起CNT与聚合物基质之间的改善的界面结合。
两性离子中间体能够将末端乙烯基引入至CNT的表面上。可以利用溶剂加工法将这些官能化的CNT与硅酮基质的B部分的PDMS链(含有具有Si-H基团的聚合物链)混合。在使用的溶剂蒸发之后，将A部分的乙烯基封端PDMS链(含有催化剂)添加至此体系中。在固化反应过程中，在CNT表面上引入的双键与B部分中的聚合物链上存在的Si-H基团之间发生硅氢化反应，伴随着聚合物基质的这两部分的固化(参见以下附图)。利用此示例性方法，CNT通过硅氢化反应化学结合于聚合物链，并成为交联的聚合物体系的集成部分。
此处公开的是包括CNT/硅酮纳米复合材料的示例性实施方式，所述复合材料在CNT与聚合物链之间具有改善的界面相互作用，这提供了聚合物基质的固有导热率的改善。此外，利用官能化CNT进行的增强也可以提高所获得的复合材料的热稳定性。本发明人已经比较了在聚合物基质中使用官能化的CNT以及未官能化的CNT制得的复合材料的热导率和热稳定性。本发明人观察到，CNT的官能化改善了纳米复合材料的性质，这可能是由于与主体基质的更佳相容。
为进行官能化MWNT与纯MWNT相比如何改善聚合物复合材料的热学性质和热稳定性的比较研究，本发明人通过以下示例性工序制备了实验或测试样品。
MWNT在使用之前先通过在60℃于37％盐酸(HCl)中洗涤4小时进行纯化。MWNT还在离心机中进行离心，通过超声波仪在溶剂中进行超声处理，并在调糊机中进行混合。经纯化的MWNT的官能化通过在DMAP(4-二甲基氨基吡啶)与DMAD(乙炔二甲酸二甲酯)之间形成两性离子络合物而引发的反应来进行。两性离子部分跨越MWNT表面上存在的双键加成，形成带电中间体。该带电中间体然后可以被各种亲核试剂捕获，引起在MWNT表面上引入不同官能团。将0.014毫摩尔(mmol)MWNT添加至甲苯(40mL)中并超声处理5分钟。然后将该混合物在搅拌下加热至60℃的温度，随后同时添加0.036mmol DMAP的甲苯(6mL)溶液和0.028mmol DMAD。将该混合物添加至MWNT悬浮液用36小时的时间进行。将过量的(0.5mL)2-甲基-3-丁烯-2-醇添加至此反应混合物中，并在60℃将该体系再搅拌12小时。将最终反应混合物冷却至室温，并以6000rpm离心5分钟。抛弃上清液之后，使用丙酮洗涤残余物数次。在100℃的烘箱中干燥过夜后获得最终产物。
将双键官能化的乙烯基-MWNT(0.25重量％、0.5重量％、1重量％和2重量％)与两部分型硅酮基质的B部分的PDMS链在溶剂中混合。将该体系搅拌30分钟然后蒸发溶剂。然后，将硅酮基质的A部分(含有铂类催化剂)添加至反应混合物，并搅拌该体系30分钟。将该混合物保存在烘箱中，在150℃固化45分钟。还使用类似的方法在硅酮基质中使用未官能化的MWNT(1重量％)制备纳米复合材料，以得到用于比较的对照样品。
详细分析通过将纯MWNT以及乙烯基-MWNT混合获得的纳米复合材料的热学性质。使用各种百分比(0.25重量％、0.5重量％、1重量％和2重量％)的乙烯基-MWNT测量热导率和热稳定性。使用1重量％的未官能化的MWNT制备纳米复合材料，以用于比较。如下表所示，与未官能化的MWNT相比，在乙烯基-MWNT存在下热导率以及热稳定性值均表现出显著提高。
如图5和6的比较所示，乙烯基-MWNT在聚合物基质中的分散有显著改善(图6)(在基质中加载1重量％)，而在使用1重量％未官能化的MWNT制备的纳米复合材料中观察到一些MWNT束(图5)。官能化的MWNT的改善的分散性据推测是由于乙烯基-MWNT与硅酮基质的改善的相容性所致。此相容性主要归因于硅氧烷网络的形成，所述硅氧烷网络因硅酮基质的两部分(A部分和B部分)在铂类催化剂存在下固化而获得。存在于乙烯基-MWNT上的乙烯基也参与此交联反应，导致在MWNT表面上形成硅氧烷网络。
样品 热导率(W/m-K) 百分比增量
硅酮 0.14 --
硅酮+纯MWNT(1重量％) 0.16 14.2％
硅酮+乙烯基-MWNT(0.25重量％) 0.151 11％
硅酮+乙烯基-MWNT(0.5重量％) 0.157 12.1％
硅酮+乙烯基-MWNT(1重量％) 0.172 23％
如上表所示，纳米复合材料的热导率随添加至体系中的MWNT量的增加而提高。例如，使用仅1重量％的乙烯基-MWNT，聚合物基质的热导率与纯硅酮基质相比显示出23％的提高，而相比之下当在聚合物纳米复合材料中使用1重量％纯MWNT时观察到14.2％的提高。纳米复合材料热导率的这一大幅度提高可以归因于在MWNT表面上形成硅氧烷网络所致的硅酮基质中乙烯基-MWNT的相容性的提高。
还使用热重分析仪(TGA)测量了所制备的纳米复合材料的热稳定性。图7是在聚合物基质中具有不同重量百分比或加载量的乙烯基-MWNT的各种纳米复合材料的热降解百分比对温度(摄氏度)的示例性线形图。图7也说明了在聚合物基质中包含未官能化的多壁纳米管的纳米复合材料(在图7中标记为纯Si)的热降解百分比。热稳定性值总结在下表中。随着聚合物基质中乙烯基-MWNT的量增加，观察到纳米复合材料的热稳定性连续提高。
样品名称 热稳定性(℃)
硅酮 467.8
硅酮+乙烯基-MWNT(0.5重量％) 469.5
硅酮+乙烯基-MWNT(1重量％) 524.7
硅酮+纯MWNT(1重量％) 515.0
硅酮+乙烯基-MWNT(2重量％) 539.4
因此，本发明人公开了示例性实施方式，其中，通过使用两性离子中间体有效地将MWNT官能化，以便将乙烯基引入至MWNT的表面上。观察到这因MWNT表面上的乙烯基与两部分型硅酮体系的B部分的PDMS链中存在的Si-H之间在硅酮体系A部分的乙烯基封端PDMS链中存在的硅氢化催化剂存在下的硅氢化反应而改善了所获得的纳米复合材料的性质。在刚刚描述的实例中，该硅氢化反应在150℃进行的硅酮基质的两部分的固化过程中同时发生。MWNT化学结合至聚合物链上改善了MWNT在主体基质中的分散性，由此引起所获得的纳米复合材料热导率以及热稳定性的提高。还在这些聚合物基质中使用未官能化的MWNT进行了比较研究，所述研究揭示了使用乙烯基官能化的MWNT与使用常规MWNT相比改善了性质。如本文中所述，MWNT表面上硅氧烷网络的形成改进了其在基质中的分散性，由此改善了性质。所获得的复合材料在非常低水平的乙烯基官能化的MWNT加载下即表现出改善的热学性质。
在示例性实施方式中，含碳物种和基质可以包含广泛的材料。作为实例，含碳物种可以包括石墨烯、石墨烯纳米片、剥离型石墨烯纳米片(xGNP)、石墨烯氧化物、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳管(SWT)，以及其他适当的含碳物种等。同样作为实例，基质可以包括两部分型硅酮基质，包括来自美国密歇根州米德兰道康宁公司的聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。作为另一实例，基质可以包括环氧化物，如环氧乙烷或其他环氧化合物。此处所用的术语“环氧化物”通常是指并包括下述化合物：其中氧原子直接连接于碳链或环体系的两个相邻或不相邻碳原子，因而是环醚。术语环氧乙烷类表示含有饱和三元环醚的环氧化合物子类；因而表示氧杂环丙烷衍生物，例如1,2-环氧丙烷或2-甲基氧杂环丙烷(一种环氧乙烷)；9,10-环氧-9,10-二氢蒽(一种环氧化合物)。
其他适当的高分子有机硅化合物和聚合物也可以用于基质，如弹性体、天然橡胶、合成橡胶、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、氟硅酮、异戊二烯、腈、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、氟弹性体、氨基甲酸酯、热塑性弹性体(TPE)、聚酰胺TPE和热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)(化学式C8H8·C4H6·C3H3N)n)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯合金(PC-ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、含聚苯乙烯的改性聚苯醚、液晶聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、橡胶增强聚苯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯酸类树脂、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物和共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚甲醛、聚酯、聚氯乙烯、偏二氯乙烯/氯乙烯树脂、乙烯基芳香族树脂、聚苯乙烯、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚芳基醚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚芳基醚酮、聚碳酸酯、聚苯撑或其组合。
此处所公开的导热性聚合物复合材料可以用于广泛的应用，如热界面材料。例如，热界面材料可以包含由含碳物种(如石墨烯、石墨烯纳米片、石墨烯氧化物、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWTs)以及其他适当的含碳物种等)官能化的聚合物基质。此功能化改善或提高了基质的热导率和包含该基质的热界面材料的热导率。另外，热界面材料也可以无论含碳物种如何均具有介电性或电绝缘性。在这些实施方式中，热界面材料也可以称作导热性电介质或导热性电绝缘体。
在一些优选示例性实施方式中，选择基质材料，使得所获得的热界面材料可适应一种或多种表面，如传热装置(例如，散热片等)和电子元器件(例如，安装在PCB上的电子元器件等)的相对的表面。在这些实施方式中，包含由含碳物种官能化的聚合物基质的适型性或顺应性热界面材料可以具有足够低的弹性模量(例如，通过ASTMD5934-02测定小于106帕斯卡等)，以在例如电子元器件的正常工作压力和温度下适应表面。在将热界面材料设置于相对的表面之间时，热界面材料的此适型性有助于消除、最小化或至少降低气隙或气穴。这又将提高传热效率，因为热界面材料是比空气填充的间隙更佳的热导体。作为实例，包含由含碳物种官能化的聚合物基质的热界面材料的示例性实施方式可以具有与来自莱尔德技术公司的热界面材料(如TflexTM、TpliTM和TputtyTM间隙填料产品等)相似或相同的特性或性质。作为另一实例，包含由含碳物种官能化的聚合物基质的热界面材料可以被构造为使得其在50磅/平方英寸压力下变为其初始厚度的一定百分比(例如，约25％～约50％等)。这种高比率的顺应率使得热界面材料包覆或覆盖表面，从而增强传热。热界面材料可以具有非常低的压缩永久变形，使其能够重复使用多次，和/或在低压力下压缩之后可以恢复至其初始厚度的90％，和/或可以具有通过ASTM D2240测定的70、50、45、40、35、25或20Shore 00的硬度。
在示例性实施方式中，可以将一种或多种导热性填料添加至聚合物基质，以进一步提高或增强热导率。示例性导热性填料包括金属颗粒、陶瓷颗粒、具有顺应性或适型性的含碳物种(例如，石墨、石墨烯、碳纳米管等)纤维、氮化硼、铝、氧化铝、氧化铝三水合物、氧化锌或其组合等。在一些优选实施方式中，导热性填料具有至少1W/m-K(瓦/米·开尔文)以上的热导率，如热导率高达数百W/mK的铜填料等。另外，热界面材料的示例性实施方式也可以包括不同级别(例如，不同大小、不同纯度、不同形状等)的相同(或不同)导热性填料。例如，热界面材料可以包括两种不同大小的氮化硼。通过改变导热性填料的种类和/或级别，热界面材料的最终特性(例如，热导率、成本、硬度等)可以在希望时进行改变。
尽管可以添加导热性填料，但这并不是所有实施方式所需要的，因为另选的实施方式可以包括无任何导热性填料的导热性复合材料和热界面材料。在一些实施方式中，填料可以以使得填料相互接触的方式分散在热界面材料中，这可以增强热界面材料例如在Z轴方向的传热能力。
具有官能化的含碳物种的聚合物基质的导热率越高，则包含该聚合物基质的热界面材料因而可以在较低的传热填料加载量下具有较高的热导率。仅作为实例，在聚合物基质中包含导热性填料和官能化的石墨烯的热界面材料可以具有8瓦/米·开尔文(W/m-K)以上的热导率。热界面材料的另选实施方式可以具有高于或低于8W/m-K(例如，1W/m-K、1.1W/m-K、1.2W/m-K、2.8W/m-K、3W/m-K、4W/m-K、5W/m-K、6W/m-K等)的热导率，这取决于用于制造热界面材料的具体材料和导热性填料(如果存在)的加载百分比。
可以添加各种各样的填料和/或添加剂以实现各种所期望的结果。可以添加的其他填料的实例包括颜料、增塑剂、加工助剂、阻燃剂、增补剂、电磁干扰(EMI)或微波吸收剂、导电性填料、磁性颗粒等。例如，可以添加增粘剂等，以提高热界面材料的粘性等。作为另一实例，可以添加EMI或微波吸附剂、导电性填料和/或磁性颗粒，使得热界面材料也可充当或用作电磁干扰(EMI)和/或射频干扰(RFI)屏蔽材料。可以将广泛的材料添加至热界面材料，如羰基铁、硅化铁、铁颗粒、铁-铬化合物、金属银、羰基铁粉、SENDUST(一种含85％铁、9.5％硅和5.5％铝的合金)、坡莫合金(一种含约20％铁和80％镍的合金)、铁氧体、磁性合金、磁粉、磁性薄片、磁性颗粒、镍类合金和粉末、铬合金及其任何组合。其他实施方式可以包含由一种或多种以上材料形成的一种或多种EMI吸收剂，其中EMI吸收剂包括颗粒、球体、微球体、椭球体、不规则球粒、股线、薄片、粉末中的一种或多种，和/或这些形状中任意或所有的组合。
有利的是，本文所公开的导热性聚合物复合材料可以具有高导热率、良好的变形性和良好的电绝缘性。本文所公开的导热性聚合物复合材料可以在较低的导热性填料加载量下具有较高的热导率，同时保持所期望的变形性和电绝缘性。在一个示例性实施方式中，这通过利用3重量％(重量百分比)PDMS官能化的石墨烯来将聚合物基质官能化而实现。在该实例中，虽然存在导电性石墨烯，但PDMS链锚定至石墨烯表面上导致了聚合物基质的电绝缘。
提供示例性实施方式以使本发明更为详尽，并可将其范围充分传达给本领域技术人员。为使本发明的实施方式得到全面了解，本说明书描述了大量具体细节，例如具体元器件、设备和方法的实例。对于本领域技术人员而言显而易见的是，不必采用具体细节，示例性实施方式可以以许多不同形式(例如，可以使用不同材料等)实施，并且不应将其理解为对本发明范围的限制。在一些示例性实施方式中，对于公知的方法、公知的设备结构和公知的技术没有详细描述。另外，采用本公开内容的一个或多个示例性实施方式可以实现的优点和改善仅出于说明的目的而提供，并不限制本公开内容的范围，因为本文所公开的示例性实施方式可以提供全部上述优点和改善或者完全不提供上述优点和改善，但其仍落在本公开内容的范围内。
本文所公开的具体尺寸、具体材料和/或具体性质本质上只是实例，并不限制本公开内容的范围。此处对于给定参数的具体值和值的具体范围的公开并不将可用于此处所公开的一个或多个实例中的其他值和值的范围排除在外。此外，设想的是，此处所述的具体参数的任何两个特定值都可定义适用于给定的参数的值的范围的端点(即，可以将给定的参数的第一个值和第二个值的公开解释为公开了第一个值与第二个值之间的任意值也都可用于该给定的参数)。类似地，设想的是，对于参数的两个以上取值范围的公开(无论这些范围是否嵌套、重叠或不同)涵盖了利用所公开的范围的端点可要求的取值范围的所有可能组合。
本文所使用的技术仅出于描述具体示例性实施方式的目的，并非意在进行限制。此处所用的单数形式“a”、“an”和“the”也意在包括复数形式，除非上下文清楚地表明了并非如此。词语“包含”(comprises、comprising、including)和“具有”(having)是开放性的，因此是指存在所述的特征、整体、步骤、操作、要素和/或部件，但也不排除一种或多种其他特征、整体、步骤、操作、要素、部件和/或其集合的存在或加入。此处所述的方法步骤、过程和操作不应被理解为必须按照所讨论或说明的顺序来执行，除非特别指定了它们的执行顺序。还应知道，可以采用补充或替代的步骤。
当要素或层被描述为在其他要素或层“上”、“用于”、“连接于”或“接合于”其他要素或层时，其可以直接在其他要素或层上、用于、连接于或接合于其他要素或层，或者二者之间可以存在插入要素或层。相反，当要素被描述为“直接在”其他要素或层“上”、“直接用于”、“直接连接于”或“直接接合于”其他要素或层时，则不存在插入要素或层。应以相似方式理解用于描述要素之间的关系的其他词语(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。文本所使用的术语“和/或”包括相关列出项目的一种或多种的任何以及全部组合。
用于数值时术语“约”指计算或测量允许数值存在一定的轻微的不精确(一定程度逼近精确的数值；近似或合理地接近该值；差不多)。如果基于某原因，“约”所带来的不精确在本领域中未被另外理解为此普通含义，则此处所使用的“约”指测量或使用此类参数的普通方法可以产生的至少一些变化。例如，术语“大致”、“约”和“基本”可用在本文中表示在制造误差范围内。或者，例如，当修改本发明的成分或反应物的量时本文所使用的或采用的术语“约”是指下述数量变化：能够通过例如在现实世界中制备浓缩物或溶液时所采用的典型测量和操作程序中因在这些程序中的无心之失而发生；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的不同而发生。对于获自特定初始混合物的组合物而言，术语“约”也包括因不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括这些量的等效量。
虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种要素、部件、区域、层和/或部分，但是这些要素、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语可能仅用于将一种要素、部件、区域、层或部分与另一区域、层或部分区分开来。当用于本文中时，如“第一”、“第二”和其他数字术语并不暗示顺序或次序，除非上下文清楚指出。因此，下面所讨论的第一要素、部件、区域、层或部分可以称作第二要素、部件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施方式的教导。
为便于说明书描述附图中所示的一种要素或特征相对于另一种或多种要素或特征的关系，本文可使用空间相关的词语，如“内部”、“外部”、“下方”、“之下”、“下部”、“上方”、“上部”等。除了附图中所示的方向之外，空间相关的术语还旨在包括所用设备或操作的不同方向。例如，如果附图中的设备被翻转，则被描述为在其他要素或特征“之下”或“下方”的要素将被定向为在其他要素或特征的“上方”。因此，示例性术语“之下”可以包括上和下两个取向。设备可以另外取向(旋转90度或为其他取向)，本文所用的空间相关的描述应据此进行理解。
实施方式的上述描述出于说明和描述的目的而提供。这些描述并不意在穷举或限制本公开内容。即使没有具体显示或描述，具体实施方式的各要素、计划或所述用途或者特征通常不限于该具体实施方式，在适用时可以互换，并可用在选定的实施方式中。也可以以许多方式对其进行变化。不应认为这些变化脱离了本公开内容，所有这些修改都意在包含于本发明范围之内。

Claims (27)

1.一种材料，所述材料包含由含碳物种官能化的聚合物基质，所述含碳物种与所述聚合物基质共价连接，其中，所述含碳物种通过作为所述聚合物基质的一部分的偶联剂共价地结合于所述聚合物基质，所述含碳物种包含石墨烯、石墨烯纳米片、剥离型石墨烯纳米片、石墨烯氧化物和/或碳纳米管，所述聚合物基质包含两部分型硅酮基质，所述两部分型硅酮基质包含可充当所述偶联剂的第一部分和可充当官能化分子的第二部分。
2.如权利要求1所述的材料，其中：
所述含碳物种具有小于100纳米的至少一个维度。
3.如权利要求1所述的材料，其中，所述聚合物基质包含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
4.如权利要求3所述的材料，其中：
所述含碳物种通过MPTMS共价地结合于所述聚合物基质；和/或
所述PDMS可充当官能化分子。
5.如权利要求3所述的材料，其中，PDMS链共价地连接到所述含碳物种。
6.如权利要求1所述的材料，其中：
所述官能化分子包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其衍生物；和/或
聚二甲基硅氧烷(PDMS)链共价地连接到所述含碳物种。
7.如权利要求1所述的材料，其中，所述含碳物种包含多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
8.如权利要求1所述的材料，其中：
由官能化的含碳物种对所述聚合物基质的所述官能化提高了所述聚合物基质的热导率，同时保持了电绝缘性，使得官能化的聚合物基质具有导热性和介电性；和/或
由官能化的含碳物种对所述聚合物基质的所述官能化提高了热导率，而不必增加所述聚合物基质中导热性填料的加载量。
9.如权利要求1所述的材料，其中：
所述材料在所述聚合物基质中包含0.001体积百分比(体积％)～5体积百分比的官能化石墨烯；和/或
所述聚合物基质的所述官能化将所述聚合物基质的热导率提高20％～40％；和/或
所述材料具有4瓦/米·开尔文以上的热导率；和/或
所述材料在官能化的聚合物基质中还包含至少一种导热性填料，从而提高热导率。
10.如权利要求1所述的材料，其中，电导率基于官能化水平而选择性可调，使得所述材料是电绝缘的或导电的。
11.一种材料，所述材料包含由含碳物种官能化的聚合物基质，所述含碳物种与所述聚合物基质共价连接，
其中，所述含碳物种通过作为所述聚合物基质的一部分的偶联剂共价地结合于所述聚合物基质，
其中，所述聚合物基质包含两部分型硅酮基质，所述两部分型硅酮基质包含可充当所述偶联剂的第一部分和可充当官能化分子的第二部分，
其中，由3重量％(重量百分比)的PDMS官能化的石墨烯来官能化所述聚合物基质，由此所述PDMS链锚定于所述石墨烯的表面上而保持了官能化的聚合物基质的介电性和电绝缘性。
12.一种材料，所述材料包含由含碳物种官能化的聚合物基质，所述含碳物种与所述聚合物基质共价连接，
其中，所述含碳物种通过作为所述聚合物基质的一部分的偶联剂共价地结合于所述聚合物基质，
其中，所述聚合物基质包含两部分型硅酮基质，所述两部分型硅酮基质包含可充当所述偶联剂的第一部分和可充当官能化分子的第二部分，并且
其中：
所述含碳物种包含剥离型石墨烯纳米片；并且
所述聚合物基质包含由所述剥离型石墨烯纳米片官能化并且包含至少一种导热性填料的硅酮基质。
13.如权利要求12所述的材料，其中，官能化的硅酮基质包含2重量％(重量百分比)剥离型石墨烯纳米片和47重量％(重量百分比)氮化硼。
14.一种热界面材料，所述热界面材料包含前述权利要求中任一项所述的材料。
15.一种导热性复合材料，所述导热性复合材料包含权利要求1～13中任一项所述的材料。
16.一种适型性热界面材料，所述适型性热界面材料包含权利要求1～13中任一项所述的材料，由此使所述适型性热界面材料适合用于填充至少两个表面之间的间隙，从而在所述至少两个表面之间传热。
17.一种提高聚合物基质的热导率的方法，所述方法包括使含碳物种官能化，并将官能化的含碳物种并入所述聚合物基质中，使得所述含碳物种通过作为所述聚合物基质的一部分的偶联剂共价地结合于所述聚合物基质，其中，所述聚合物基质包含两部分型硅酮，所述两部分型硅酮包含可充当所述偶联剂的第一部分和可充当官能化分子的第二部分，并且所述含碳物种包含石墨烯、石墨烯纳米片、剥离型石墨烯纳米片、石墨烯氧化物和/或碳纳米管。
18.如权利要求17所述的方法，其中：
所述含碳物种包含石墨烯纳米片。
19.一种提高聚合物基质的热导率的方法，所述方法包括使含碳物种官能化，并将官能化的含碳物种并入所述聚合物基质中，使得所述含碳物种通过偶联剂共价地结合于所述聚合物基质，其中：
所述含碳物种包含石墨烯纳米片；
所述聚合物基质包含两部分型硅酮，所述两部分型硅酮包含可充当所述偶联剂的第一部分和可充当官能化分子的第二部分；并且
所述方法包括：
通过所述石墨烯纳米片边缘的羟基与所述偶联剂之间经由共价结合而在所述石墨烯纳米片表面上引入双键的反应来官能化所述石墨烯纳米片；和
使所述石墨烯纳米片表面上的所述双键反应。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述方法包括将官能化的石墨烯纳米片并入所述聚合物基质中，并固化所述聚合物基质与官能化的石墨烯纳米片。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述方法包括：
通过所述石墨烯纳米片边缘的羟基与所述偶联剂之间经由O-Si基团的共价结合而在所述石墨烯纳米片表面上引入双键的反应来官能化所述石墨烯纳米片；和
使所述石墨烯纳米片表面上的所述双键与官能化分子上的Si-H基团反应。
22.如权利要求19所述的方法，其中：
所述聚合物基质包含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)；
所述方法包括：
通过所述石墨烯纳米片边缘的羟基与所述MPTMS之间经由O-Si基团的共价结合而在所述石墨烯纳米片表面上引入双键的反应来官能化所述石墨烯纳米片；和
使所述石墨烯纳米片表面上的所述双键与PDMS链上的Si-H基团在足够的温度下在铂类催化剂存在下通过硅氢化反应进行反应，从而使PDMS链缠绕在所述石墨烯纳米片周围。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述方法包括将PDMS官能化的石墨烯纳米片并入所述聚合物基质中，并固化所述聚合物基质和PDMS官能化的石墨烯纳米片，以获得凝胶。
24.如权利要求23所述的方法，其中，在所述固化过程中，所述PDMS官能化的石墨烯纳米片因所述石墨烯表面上的所述双键与所述聚合物基质中的所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)的Si-H基团之间的反应而成为所述硅氧烷网络的一部分。
25.如权利要求23所述的方法，其中：
所述硅氢化反应在150℃的温度发生；和/或
所述固化在150℃的温度发生。
26.如权利要求19、21或22中的任一项所述的方法，其中，所述反应在室温～200℃的温度发生。
27.如权利要求20、23、24或25中的任一项所述的方法，其中，所述固化包括在室温使用紫外线照射。
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