CN104277274B - 一种耐油止滑橡胶鞋底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鞋底，公开了一种耐油止滑橡胶鞋底及其制备方法,所述耐油止滑橡胶鞋底的组成包括：丁腈橡胶、环氧化橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硫磺、硫化促进剂，本发明与现有技术相比，采用环氧化橡胶为基体橡胶、结合高丙烯腈含量的丁腈橡胶，鞋底耐油性佳，在油污染界面上具有很好的止滑性能，且具有高耐油高止滑性能的同时还保持良好的耐磨性能，应用范围广，如舰船上、石油化工厂、汽车修配厂、油脂厂等地面积油或溅油的场所，保护长时间需在油污地区行走工作的人员不易摔倒，并且制作工序简单，易工业化生产，有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种耐油止滑橡胶鞋底及其制备方法。
背景技术
现在止滑性能作为安全鞋、劳保鞋的重要安全保障己被一些国家和地区列入了安全检测认证的范围，如国际标准ISO20344：2011，美国ASTMF2913-11等，重点检测油渍污染界面的止滑性能。当路面上存在油渍等污染物时，油渍除了会阻止鞋底与路面之间接触及发生分子间结合，还会由于它具有很强的润滑作用，将使鞋底与路面间的摩擦系数急剧下降，因此在油路面上行走的滑跌几率很大，时刻威胁着在舰船上、石油化工厂、汽车修配厂、油脂厂等地面积油或溅油场所工作人员的生命安全。为了提高鞋底在油渍污染界面上的止滑性能，必须做到如下三点：1，良好的鞋底花纹设计，花纹的沟槽宽度也很重要，要求鞋底和路面有一定的微流功能，能及时迅速地排除鞋底和路面接触处的油渍；2，鞋底材料具有较好的止滑性，通过提高鞋底材料与油渍的相互作用力；3，鞋底材料的耐油性能佳，油类小分子不会渗透到橡胶鞋底破坏其分子结构，不会发生溶胀、开胶、断底等现象。
橡胶配方技术是一种选择和运用材料的科学和艺术，一种橡胶很难获得具有很好综合性能的鞋底，往往顾此失彼，需要在多种橡胶的配料物性、加工性能、成本中获得一个适当的平衡点，本发明在丁腈橡胶、环氧化橡胶和溴化丁基橡胶中寻找到了一个平衡点，使获得的橡胶鞋底具有高耐油高止滑性能，同时保持良好的耐磨等性能。目前已公布的耐油止滑鞋底专利CN101735495A、CN102488348A、CN103159993A等都是使用丁腈橡胶作为基体橡胶，但是，耐油性能较好的丁腈橡胶由于不易加工，容易造成加工中炭黑分散度差，影响其耐磨性能，使耐油性能与耐磨性不能很好结合，耐油性能提高，耐磨性能下降的，不能同时满足耐油又耐磨的性能要求。环氧化天然橡胶(ENR)是用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶。该橡胶在保持母体胶性能的基础上，大大提高了抗湿滑性、气密性、耐油性、粘接性等。环氧化顺丁橡胶(EBR)，保留了顺丁橡胶的生热低、耐磨性高、弹性高、摩擦系数小等优点，同时气密性、耐油性、定伸应力都有提高。
发明内容
为了克服现有专利技术的缺陷，本发明采用环氧化橡胶为基体橡胶、结合高丙烯腈含量的丁腈橡胶，获得了一种具有高耐油高止滑性能的同时还保持良好的耐磨性能的耐油止滑橡胶鞋底及制备该耐油止滑橡胶鞋底的制备方法。
为实现上述技术问题，本发明公开了一种耐油止滑橡胶鞋底，组成包括：丁腈橡胶、环氧化橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硫磺、硫化促进剂，并按重量份数表示为：
丁腈橡胶15份
环氧化橡胶50-80份
溴化丁基橡胶5-10份
纳米二氧化硅8-25份
塑化剂5-10份
防老剂0.5-2份
白烟活性剂2-5份
硅烷偶联剂1-3份
聚乙烯蜡1-4份
氧化锌2-6份
硫磺2-4份
硫化促进剂2-4份
进一步的是：所述耐油止滑橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:
丁腈橡胶15份
环氧化橡胶60-70份
溴化丁基橡胶6-8份
纳米二氧化硅12-15份
塑化剂5-7份
防老剂0.8-1.3份
白烟活性剂3-4份
硅烷偶联剂2.5-3份
聚乙烯蜡3-4份
氧化锌2.5-3.5份
硫磺2.5-3份
硫化促进剂2.5-3份
其中，所述的丁腈橡胶是高丙烯腈含量的丁腈橡胶,优选为德国朗盛公司的NBR4975或日本瑞翁公司的NBRDN003。
其中，所述的环氧化橡胶至少包括环氧化天然橡胶(ENR)、环氧化顺丁橡胶(EBR)中的一种。
其中，所述的溴化丁基橡胶是德国朗盛公司的BIIR2030或者BIIRX2。
其中，所述的塑化剂至少包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯（DOA）、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)或柠檬酸三正丁酯(TBC)中的一种。
一种制备上述耐油止滑橡胶鞋底的制备方法：按照配方比例称量丁腈橡胶、环氧化橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硫磺、硫化促进剂，将除氧化锌、硫磺、硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼，110-120度排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的氧化锌、硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，即得到耐油止滑橡胶鞋底。
因此，通过采用前述技术方案，本发明的耐油止滑橡胶鞋底，采用环氧化橡胶为基体橡胶，结合高丙烯腈含量的丁腈橡胶，提高了材料的抗湿滑性、气密性、耐油性、粘接性等，在丁腈橡胶、环氧化橡胶和溴化丁基橡胶中寻找到了一个平衡点，使获得的橡胶鞋底具有高耐油高止滑性能，同时保持良好的耐磨等性能,可以保护长时间需在油污地区行走工作的人员不易摔倒，并且制作工序简单，易工业化生产，有很好的市场前景。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例中，一种耐油止滑橡胶鞋底由以下组分按重量份组成：
丁腈橡胶NBR497515份、环氧化天然橡胶65份、溴化丁基橡胶BIIRX27份、纳米二氧化硅13份、塑化剂DOP6份、防老剂10100.9份、白烟活性剂（聚乙二醇PEG-4000）3.5份、硅烷偶联剂Si692.5份、聚乙烯蜡3份、氧化锌3.5份、硫磺2.5份、硫化促进剂DM1.5份、硫化促进剂DBTU1.0份。
将除氧化锌、硫磺、硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼，115度排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的氧化锌、硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，即得到耐油止滑橡胶鞋底。
上述制备得到的一种耐油止滑橡胶鞋底，密度1.103g/cm3、邵氏硬度60、DIN耐磨90cm3、耐油体积变化1.2%、拉伸强度13.1MPa、静态止滑测试高油0.55油加水0.55、动态止滑测试SRB后跟0.31平滑0.33。
实施例2：
本实施例中，一种耐油止滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
丁腈橡胶NBRDN00315份、环氧化天然丁橡胶50份。
上述制备得到的一种耐油止滑橡胶鞋底，密度1.092g/cm3、邵氏硬度58、DIN耐磨120cm3、、耐油体积变化3.5%、拉伸强度11.0MPa、静态止滑测试高油0.45油加水0.44、动态止滑测试SRB后跟0.26平滑0.29。
实施例3：
本实施例中，一种耐油止滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
环氧化天然丁橡胶80份、溴化丁基橡胶BIIR20307份；控制在110度排胶。
上述制备得到的一种耐油止滑橡胶鞋底，密度1.136g/cm3、邵氏硬度63、DIN耐磨98cm3、、耐油体积变化1.0%、拉伸强度11.4MPa、静态止滑测试高油0.58油加水0.57、动态止滑测试SRB后跟0.33平滑0.34。
实施例4：
本实施例中，一种耐油止滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
环氧化顺丁橡胶65份、塑化剂DOP4份、塑化剂DOA3份。
上述制备得到的一种耐油止滑橡胶鞋底，密度1.108g/cm3、邵氏硬度61、DIN耐磨85cm3、、耐油体积变化1.7%、拉伸强度11.8MPa、静态止滑测试高油0.54油加水0.55、动态止滑测试SRB后跟0.34平滑0.35。
实施例5：
本实施例中，一种耐油止滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
环氧化顺丁橡胶50份、溴化丁基橡胶8份、纳米二氧化硅15份、塑化剂DOP4份、塑化剂DOA3份；控制在120度排胶。
上述制备得到的一种耐油止滑橡胶鞋底，密度1.112g/cm3、邵氏硬度59、DIN耐磨129cm3、、耐油体积变化4.3%、拉伸强度12.7MPa、静态止滑测试高油0.46油加水0.46、动态止滑测试SRB后跟0.28平滑0.30。
将上述实施例1～5的数据整理后，得到如下表1（注：邵氏硬度A按照ISO7619：1997测试，DIN耐磨按照TM174：1994测试，耐油测试按照ISO20344：2011测试，拉伸强度按照ISO37：2005测试，静态止滑系数按照F1677：2005测试，动态止滑系数按照ISO13287：2012测试SRB模式(钢板上滴加甘油溶液)）：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 密度 (g/cm3) | 1.103 | 1.092 | 1.136 | 1.108 | 1.112 |
| 邵氏硬度A | 60 | 58 | 63 | 61 | 59 |
| DIN耐磨 (cm3) | 90 | 120 | 98 | 85 | 129 |
| 耐油测试 (%) | 1.2 | 3.5 | 1.0 | 1.7 | 4.3 |
| 拉伸强度(MPa) | 13.1 | 11.0 | 11.4 | 11.8 | 12.7 |
| 静态止滑系数(高油) | 0.55 | 0.45 | 0.58 | 0.54 | 0.46 |
| 静态止滑系数(高油加水) | 0.55 | 0.44 | 0.57 | 0.55 | 0.46 |
| 动态止滑系数(后跟) | 0.31 | 0.26 | 0.33 | 0.34 | 0.28 |
| 动态止滑系数(平滑) | 0.33 | 0.29 | 0.34 | 0.35 | 0.30 |
表1、实施例1～5制备的止滑EVA鞋底的性能参数对照表
综上所述，按照本发明耐油止滑橡胶鞋底的制备方法，能够制得耐油性极佳、油污染界面上具有很好止滑性能的防油止滑安全鞋鞋底，可用于对鞋底耐油止滑性能要求较高的地方穿着使用，如舰船上、石油化工厂、汽车修配厂、油脂厂等地面积油或溅油的场所，保护长时间需在油污地区行走工作的人员不易摔倒，并且制作工序简单，易工业化生产，有很好的市场前景。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (7)
1.一种耐油止滑橡胶鞋底,其特征在于，由下列原料组成：
丁腈橡胶15份
环氧化橡胶50-80份
溴化丁基橡胶5-10份
纳米二氧化硅8-25份
塑化剂5-10份
防老剂0.5-2份
白烟活性剂2-5份
硅烷偶联剂1-3份
聚乙烯蜡1-4份
氧化锌2-6份
硫磺2-4份
硫化促进剂2-4份。
2.根据权利要求1所述的耐油止滑橡胶鞋底，其特征在于：各原料的重量份数为：
丁腈橡胶15份
环氧化橡胶60-70份
溴化丁基橡胶6-8份
纳米二氧化硅12-15份
塑化剂5-7份
防老剂0.8-1.3份
白烟活性剂3-4份
硅烷偶联剂2.5-3份
聚乙烯蜡3-4份
氧化锌2.5-3.5份
硫磺2.5-3份
硫化促进剂2.5-3份。
3.根据权利要求1所述的耐油止滑橡胶鞋底，其特征在于：丁腈橡胶是高丙烯腈含量的丁腈橡胶，为德国朗盛公司的NBR4975或日本瑞翁公司的NBRDN003。
4.根据权利要求1所述的耐油止滑橡胶鞋底，其特征在于：环氧化橡胶至少包括环氧化天然橡胶(ENR)、环氧化顺丁橡胶(EBR)中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐油止滑橡胶鞋底，其特征在于：溴化丁基橡胶是德国朗盛公司的BIIR2030或者BIIRX2。
6.根据权利要求1所述的耐油止滑橡胶鞋底，其特征在于：所述塑化剂至少包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯（DOA）、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)或柠檬酸三正丁酯(TBC)中的一种。
7.一种制备权利要求1至6任一所述的耐油止滑橡胶鞋底的制备方法，其特征在于：按照配方比例称量丁腈橡胶、环氧化橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硫磺、硫化促进剂，将除氧化锌、硫磺、硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼，110-120度排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的氧化锌、硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，即得到耐油止滑橡胶鞋底。
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