CN104277229A - 一种高密度氧化聚乙烯蜡乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高密度氧化聚乙烯蜡乳液的制备方法，首先将高密度聚乙烯树脂进行热裂解获得低分子量高密度聚乙烯蜡，然后于压力釜内在高于蜡熔点的温度下，利用分散剂的帮助将所得高密度聚乙烯蜡分散在水介质中，接着在高于蜡熔点的温度下通入氧化性气体进行氧化，待酸值达到要求后通入碱性水溶液，即能得到稳定的高密度氧化聚乙烯蜡乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种高密度氧化聚乙烯蜡乳液的制备方法。
背景技术
高密度氧化聚乙烯蜡乳液在涂料、油墨、胶粘剂和纺织等领域有着广泛的用途。例如在水性涂料和油墨中提供耐磨和抗刮伤性，在纺织工业中作为纱线润滑剂和免烫树脂配方中的纤维保护剂，在水性胶粘剂中能改善耐温性和对特定基材的附着力。
目前我国高密度氧化聚乙烯蜡一直依赖进口，国内有为数不多的几家生产商用进口的高密度氧化聚乙烯蜡制备乳液，成本昂贵。
由于国内没有高密度聚乙烯蜡原料，将高密度聚乙烯树脂热裂解是获取原料的有效途径。这里的高密度聚乙烯树脂必须是钛型催化剂引发聚合的，因为这种树脂热裂解时主要发生断链反应，而用铬型催化剂引发聚合的高密度聚乙烯树脂热裂解时会发生交联。
一般蜡氧化采用向蜡熔体中直接通入含氧气体的方式，这在CN1206719和CN1216998中有详细的描述。但是对于高密度聚乙烯蜡来说，采用这种方法将导致严重的交联反应而使氧化无法进行下去。我们在用压力釜制备蜡乳的过程中发现，如果使用未氧化的高密度聚乙烯蜡，在高于蜡熔点的温度下利用非离子乳化剂的帮助先将蜡分散成细小颗粒，然后再通入含氧气体，这样可以有效避免交联反应，或者即使有交联，也被极限在分散颗粒内非常小的范围内。当所用的分散剂量较大时，可以直接获得高密度氧化聚乙烯蜡的乳液，而没有必要先获得高密度氧化聚乙烯蜡，再制备蜡乳，从而大大节省了成本。
发明内容
本发明提供一种高密度氧化聚乙烯蜡乳液的制备方法，主要包括如下步骤：首先将高密度聚乙烯树脂进行热裂解获得低分子量高密度聚乙烯蜡，然后于压力釜内在高于蜡熔点的温度下，将所得高密度聚乙烯蜡分散在水介质中，接着在高于蜡熔点的温度下通入氧化性气体进行氧化，待酸值达到要求后通入碱性水溶液，最终获得稳定的高密度氧化聚乙烯蜡乳液。
为避免热裂解时的交联反应，高密度聚乙烯树脂必须是钛型催化剂引发聚合的，可以是乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C18α-烯烃的共聚物。为了降低热裂解时的能耗，高密度聚乙烯树脂要选用熔融指数比较大的品种，例如赛科的HD5301AA、齐鲁石化的DMD7006A等。
热裂解反应器用釜式或管式均可。裂解温度350-450℃，优选390-420℃。控制裂解时间，使得用Brookfield粘度计测定150℃时蜡的熔体粘度在所需范围内。
裂解之后将熔融的蜡用喷雾造粒的方法制备成粉状。也可以将熔融的蜡和分散剂混合，然后直接压入高速搅拌下的压力釜中进行分散。
原则上能帮助熔融蜡在水中分散的分散剂都可以使用，主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上分散剂的混合物。优选脂肪醇聚氧乙烯醚，如AEO-9。分散剂的使用量为高密度聚乙烯蜡总量的20-50％，优选25-35％。
氧化过程中使用少量能产生自由基的化合物，可明显缩短氧化诱导期。这里主要是过氧化物和偶氮化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈等，使用量为高密度氧化聚乙烯蜡总量的0.05-5％。
通入压力釜中的氧化性气体是空气、氧气或者空气与氧气的混合物，优选空气。
当酸值达到要求之后，需要加入一定量的碱来中和高密度氧化聚乙烯蜡上面的羧基，这样才能获得稳定的乳液。优选非挥发性碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和二乙醇胺等。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)热裂解制备高密度聚乙烯蜡：在一个5L带有温度计、搅拌器、氮气导入管和馏出装置的不锈钢裂解反应器中，投入HD5301AA树脂2.5Kg，通氮气置换空气后升温至410℃，保温裂解30分钟，降温至220℃通氮气驱除少量小分子溜出物，再用喷雾造粒机制得2.3Kg粉料。用Brookfield粘度计测150℃的粘度为3000cps。
2)在5L的压力釜中，投入1200克上述的高密度聚乙烯蜡粉料、300克AEO-9、12克过氧化二月桂酰以及2700克去离子水，升温至150℃，按2500L/hour的量通入空气，20小时后取样测酸值为30mg KOH/g样品。降温至95℃加入37克90％的氢氧化钾和100克水配成的水溶液，重新升温至150℃，保温10分钟后快速将至室温，即得稳定的高密度氧化聚乙烯蜡乳液。
实施例2
1)热裂解制备高密度聚乙烯蜡：方法与实施例1相同。
2)在5L的压力釜中，投入1200克上述的高密度聚乙烯蜡粉料、300克AEO-9、12克过氧化二月桂酰以及2700克去离子水，升温至150℃，按2500L/hour的量通入空气，15小时后取样测酸值为23mg KOH/g样品。降温至95℃加入12克90％的氢氧化钾、50克二乙醇胺和100克水配成的水溶液，重新升温至150℃，保温10分钟后快速将至室温，即得稳定的高密度氧化聚乙烯蜡乳液。
Claims (10)
1.一种高密度氧化聚乙烯蜡乳液的制备方法，主要包括如下步骤：
首先将高密度聚乙烯树脂进行热裂解获得低分子量高密度聚乙烯蜡，然后于压力釜内在高于蜡熔点的温度下，将所得高密度聚乙烯蜡分散在水介质中，接着在高于蜡熔点的温度下通入氧化性气体进行氧化，待酸值达到要求后通入碱性水溶液，最终得到稳定的高密度氧化聚乙烯蜡乳液。
2.如权利要求1的方法，其中的高密度聚乙烯树脂是用钛型催化剂引发聚合的乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C18α-烯烃的共聚物。
3.如权利要求1的方法，其特征在于热裂解使用釜式反应器或管式反应器，裂解温度350-450，反应时间5-60分钟。
4.如权利要求1的方法，其特征在于使用高密度聚乙烯蜡总量20-50％的分散剂，以帮助其分散在水中。
5.如权利要求1的方法，其特征在于分散和氧化的温度在130-160℃。
6.如权利要求1的方法，其特征在于氧化性气体是空气、氧气或者空气与氧气的混合物。
7.如权利要求1的方法，其特征在于使用高密度氧化聚乙烯蜡总量0.05-5％的能够产生自由基的化合物。
8.如权利要求1的方法，其中的碱性水溶液所用的碱是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种以上碱的混合物。
9.如权利要求4的方法，其特征在于所用的分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上分散剂的混合物。
10.如权利要求7的方法，其特征在于所用的能产生自由基的化合物是过氧化物、偶氮化物。
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