CN104276929A - 一种3-氟苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3-氟苯酚的制备方法。以间氨基苯酚为原料，于有机溶剂中定量使用无水氢氟酸进行氟取代反应，使用KNO2作为重氮化试剂，减轻了回收氢氟酸所带来的环保压力。有机溶剂回收套用，最大限度的减轻环保处理压力。本发明原料成本低廉、反应条件温和、设备简单，提供了一种切实可行的工业化生产3-氟苯酚的工艺路线。

Description

一种3-氟苯酚的制备方法
技术领域
本发明为含氟苯酚类化学品的制备方法，特别提出了一种3-氟苯酚的制备方法。
背景技术
3-氟苯酚为无色透明液体，是一种常用的化工中间体，用于合成液晶材料、医药、抗菌剂、杀虫剂等化工中间体。
已知的3-氟苯酚的制备方法如下：
1.间氟苯胺重氮化、水解制备方法
原料间氟苯胺的市场价格较高，重氮化反应产生的含酚废水在目前的环保态势下很难处理合格
2.间氨基苯酚氟硼酸盐热解制备方法
氟硼酸盐热解氟化公认的氟化收率一般均为35～55％，一般用于实验室制备产物，不适用于工业化生产
3.间氨基苯酚无水氢氟酸热解制备方法
无水氢氟酸应用于氟化物生产时，由于无水氢氟酸在反应进程中既作为氟化试剂同时也作为反应的溶剂参与能量的传递和转移，必须采用与反应体系的体积不低于3倍的用量才能保证反应的安全进行，而重氮化反应使用亚硝酸钠，在回收氢氟酸时不可避免要使用SO3作为脱水剂，因此产生大量的Na2SO4成为环保处理的最大瓶颈，所以对无水氢氟酸的过量使用使用慎之又慎，故而，含氟化合物的市场价格高居不下。
4.间二氟苯碱性水解制备方法
苛性碱工艺由于在有机溶剂DMF中进行，气味对环境的影响已经超过了单耗高、副反应多、收率低所带来的其他后果，只适用于实验室制备使用，不适合工业化生产。
5.间氟苯硼酸双氧水氧化制备方法
由于原料间氟苯硼酸的成本已经高于产品本身的市场价值，本路线只有理论上的探讨价值，没有任何工业化生产意义。
6.间氟苯甲醚氢碘酸还原制备方法
原料比较容易采购，氢碘酸的价格成本依然是制约本工艺路线的关键因素。
7.间氟溴苯氢氧化钾工艺制备方法
本工艺路线与间二氟苯氢氧化钾工艺如出一辙，反应进程中的脱氟现象不可避免，对设备的腐蚀比较严重，综合生产成本较高。
8.3-氟苯基甲基二乙氧基硅烷制备方法
这是已见制备方法中成本最高、技术难度最大、原料难得的实验室制备方法，不适合工业化生产。
根据上述问题分析，找到一条适用于工业化生产、原料易得、制备方法稳定可靠、成本有效降低的制备方法十分必要。
发明内容
本发明根据常年使用无水氢氟酸的经验，采取定量使用无水氢氟酸氟化的方法，减轻了因过量使用无水氢氟酸所带来的回收氢氟酸的环保压力，提供了一种易于工业化生产、原料采购成本低、操作使用简单、成本低廉的3-氟苯酚的制备方法。反应原理如下：
本发明的技术如下：
本发明是一种3-氟苯酚的制备方法，其特征如下：
(1)将原料间氨基苯酚全部溶解于有机溶剂后，降温到10～15℃，搅拌下滴加无水氢氟酸，滴加完毕后，搅拌反应至原料全部转化为氢氟酸盐。原料间氨基苯酚与有机溶剂的体积比为1∶3～5，与无水氢氟酸的摩尔比为：1∶3～3.5；所述的有机溶剂为甲苯、氟苯、氟代甲苯、吡啶中的一种或混合物；
(2)将上述反应完毕的体系降温到-10℃，均匀加入固体KNO2，控制反应温度为-5℃，固体KNO2加入完毕，保温反应至重氮化终点完成，原料间氨基苯酚与固体KNO2的摩尔比为1∶1.05～1.25；
(3)分段升温热解。按照5℃/h的速率升温至65℃，停止加热，以系统不再继续升温为准，降温到10℃；
(4)向反应体系中滴加10％的KOH水溶液中和，控制中和反应温度为30℃，待体系Ph＝7后，停止搅拌，静止分层；
(5)分离出的有机相清水水洗两次，分离出的水相用(1)中相同的有机溶剂萃取，合并有机相，过滤掉固体残渣，再次分离水相后精馏；
(6)常压精馏分离有机溶剂，回收套用。有机溶剂馏净后减压精馏，得产物3-氟苯酚。
本发明的着眼点是适用于工业化生产的无水氢氟酸定量使用方法。以往的芳香族氟化物生产因迫于无水氢氟酸的过量使用条件苛刻，使用者大有谈虎色变的感觉。由于使用有机溶剂做溶剂和传热介质，避免了过量使用无水氢氟酸所带来的氢氟酸回收压力，增强了操作的安全性。重氮化过程采用固体KNO2投料，避免了反应过程中大量使用水所带来的环保压力，同时避免了在回收过量的无水氟化氢时，因为使用SO3作为脱水剂带来的环保压力。由于原料采用廉价的间氨基苯酚，相比较于间氟苯胺作原料，原料成本降低可观。
本发明原料成本低、工艺设备简单、操作安全可靠、溶剂回收套用、环保压力很小，3-氟苯酚的产品收率可达83％，产品纯度可达99％，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明在实施实例范围之内，下列实施实例中未注明的工业化方法，按照发明人提供的商品说明书选择使用。
实施实例1
(1)1000L装备变频搅拌、溶剂计量罐、碱溶液滴加罐、回流冷凝器、温度显示计、螺旋输送机的衬铅反应釜中加入甲苯600L，开启搅拌，室温下由螺旋输送机均匀加入原料间氨基苯酚200kg，将反应釜转速逐渐提高到100red/min，待原料全部溶解后，密闭反应釜，开启回流冷凝器夹套盐水冷却阀门，由无水氢氟酸计量罐向反应釜中滴加无水氢氟酸110kg，控制反应温度为20～25℃。无水氢氟酸滴加完毕，保温反应60min。
(2)开启反应釜夹套冷却盐水阀门，待反应釜内温度达到-10℃后，由螺旋输送机中均匀加入KNO2 108kg，控制反应温度为-5℃。反应釜搅拌的转速调整为60～100red/min呈不均匀调速状态，以利于反应体系呈非均匀圆周运动，KNO2加入完毕，-5℃保温反应60min，以淀粉碘化钾试纸测定重氮化反应终点。
(3)到达终点后，关闭反应釜夹套冷却盐水，压缩空气吹扫夹套，开启汽水混合气升温，以5℃/h的升温速率升温至65℃后，关闭汽水混合气，以系统不再自然升温为反应终点。
(4)降温到10℃，由碱溶液滴加罐中滴加10％的KOH水溶液进行中和，控制中和反应温度为30℃，待体系PH＝7时，停止搅拌，静置分层。
(5)分离出的有机相清水水洗两次，分离出的水相用甲苯萃取，合并有机相，过滤掉固体残渣，再次分离水相后精馏；
(6)常压精馏回收有机溶剂甲苯，甲苯馏净后减压精馏，得成品3-氟苯酚，纯度＞99％，重量166kg。
实施实例2
(1)1000L装备变频搅拌、溶剂计量罐、碱溶液滴加罐、回流冷凝器、温度显示计、螺旋输送机的衬铅反应釜中加入氟苯600L，开启搅拌，室温下由螺旋输送机均匀加入原料间氨基苯酚200kg，将反应釜转速逐渐提高到100red/mi n，待原料全部溶解后，密闭反应釜，开启回流冷凝器夹套盐水冷却阀门，由无水氢氟酸计量罐向反应釜中滴加无水氢氟酸120kg，控制反应温度为20～25℃。无水氢氟酸滴加完毕，保温反应60min。
(2)开启反应釜夹套冷却盐水阀门，待反应釜内温度达到-10℃后，由螺旋输送机中均匀加入KNO2 110kg，控制反应温度为-5℃。反应釜搅拌的转速调整为60～90red/min呈不均匀调速状态，以利于反应体系呈非均匀圆周运动，KNO2加入完毕，-5℃保温反应60min，以淀粉碘化钾试纸测定重氮化反应终点。
(3)到达终点后，关闭反应釜夹套冷却盐水，压缩空气吹扫夹套，开启汽水混合气升温，以5℃/h的升温速率升温至65℃后，关闭汽水混合气，以系统不再自然升温为反应终点。
(4)降温到10℃，由碱溶液滴加罐中滴加10％的KOH水溶液进行中和，控制中和反应温度为30℃，待体系PH＝7时，停止搅拌，静置分层。
(5)分离出的有机相清水水洗两次，分离出的水相用氟苯萃取，合并有机相，过滤掉固体残渣，再次分离水相后精馏；
(6)常压精馏回收有机溶剂氟苯，氟苯馏净后减压精馏，得成品3-氟苯酚，纯度＞99％，重量172kg。
实施实例3
(1)1000L装备变频搅拌、溶剂计量罐、碱溶液滴加罐、回流冷凝器、温度显示计、螺旋输送机的衬铅反应釜中加入间氟甲苯600L，开启搅拌，室温下由螺旋输送机均匀加入原料间氨基苯酚200kg，将反应釜转速逐渐提高到100red/min，待原料全部溶解后，密闭反应釜，开启回流冷凝器夹套盐水冷却阀门，由无水氢氟酸计量罐向反应釜中滴加无水氢氟酸115kg，控制反应温度为20～25℃。无水氢氟酸滴加完毕，保温反应60min。
(2)开启反应釜夹套冷却盐水阀门，待反应釜内温度达到-10℃后，由螺旋输送机中均匀加入KNO2 110kg，控制反应温度为-5℃。反应釜搅拌的转速调整为60～90red/min呈不均匀调速状态，以利于反应体系呈非均匀圆周运动，KNO2加入完毕，-5℃保温反应60min，以淀粉碘化钾试纸测定重氮化反应终点。
(3)到达终点后，关闭反应釜夹套冷却盐水，压缩空气吹扫夹套，开启汽水混合气升温，以5℃/h的升温速率升温至65℃后，关闭汽水混合气，以系统不再自然升温为反应终点。
(4)降温到10℃，由碱溶液滴加罐中滴加10％的KOH水溶液进行中和，控制中和反应温度为30℃，待体系PH＝7时，停止搅拌，静置分层。
(5)分离出的有机相清水水洗两次，分离出的水相用间氟甲苯萃取，合并有机相，过滤掉固体残渣，再次分离水相后精馏；
(6)常压精馏回收有机溶剂间氟甲苯，间氟甲苯馏净后减压精馏，得成品3-氟苯酚，纯度＞99％，重量168kg。
实施实例4
(1)1000L装备变频搅拌、溶剂计量罐、碱溶液滴加罐、回流冷凝器、温度显示计、螺旋输送机的衬铅反应釜中加入氟苯600L，开启搅拌，室温下由螺旋输送机均匀加入原料间氨基苯酚200kg，将反应釜转速逐渐提高到100red/min，待原料全部溶解后，密闭反应釜，开启回流冷凝器夹套盐水冷却阀门，由无水氢氟酸计量罐向反应釜中滴加无水氢氟酸118kg，控制反应温度为20～25℃。无水氢氟酸滴加完毕，保温反应60min。
(2)开启反应釜夹套冷却盐水阀门，待反应釜内温度达到-10℃后，由螺旋输送机中均匀加入KNO2 110kg，控制反应温度为-5℃。反应釜搅拌的转速调整为60～100red/min呈不均匀调速状态，以利于反应体系呈非均匀圆周运动，KNO2加入完毕，-5℃保温反应60min，以淀粉碘化钾试纸测定重氮化反应终点。
(3)到达终点后，关闭反应釜夹套冷却盐水，压缩空气吹扫夹套，开启汽水混合气升温，以5℃/h的升温速率升温至65℃后，关闭汽水混合气，以系统不再自然升温为反应终点。
(4)降温到10℃，由碱溶液滴加罐中滴加10％的KOH水溶液进行中和，控制中和反应温度为30℃，待体系PH＝7时，停止搅拌，静置分层。
(5)分离出的有机相清水水洗两次，分离出的水相用吡啶萃取，合并有机相，过滤掉固体残渣，再次分离水相后精馏；
(6)常压精馏回收有机溶剂吡啶，吡啶馏净后减压精馏，得成品3-氟苯酚，纯度＞99％，重量162kg。

Claims (4)

1.一种3-氟苯酚的制备方法，其特征如下： 
a、将原料间氨基苯酚全部溶解于有机溶剂中，降温到10～15℃，搅拌下滴加无水氢氟酸，滴加完毕后，搅拌反应至原料全部转化为氢氟酸盐。原料间氨基苯酚与有机溶剂的体积比为1∶3～5，与无水氢氟酸的摩尔比为1∶3～3.5； 
b、将上述反应完毕的体系降温到-10℃，均匀加入固体KNO2，控制反应温度为-5℃，固体KNO2加入完毕，保温反应至重氮化终点完成。原料间氨基苯酚与固体亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.05～1.25； 
c、分段升温热解。按照5℃/h的速率升温至65℃，停止加热，以系统不再继续升温为准，降温到10℃； 
d、向反应体系中滴加10％的KOH水溶液中和，控制中和反应温度为30℃，待体系PH＝7后，停止搅拌，静止分层； 
e、分离出的有机相清水水洗两次，分离出的水相用有机溶剂萃取，合并有机相，过滤掉固体残渣，再次分离水相后精馏； 
f、常压精馏分离有机溶剂，回收套用。溶剂馏净后减压精馏，得产物3-氟苯酚。 
2.根据权利要求1所述的3-氟苯酚的制备方法，所用的有机溶剂为甲苯、氟苯、氟代甲苯、吡啶中的一种或者混合物，间氨基苯酚与有机溶剂的体积比为1∶3～5，氟化介质为无水氢氟酸，间氨基苯酚与无水氢氟酸的摩尔比为1∶3～3.5。 
3.根据权利要求1所述的3-氟苯酚的制备方法，重氮化试剂选用KNO2，间氨基苯酚与KNO2的摩尔比为1∶1.05～1.25。 
4.根据权利要求1所述的3-氟苯酚的制备方法，有机溶剂回收套用。 
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