CN104276575A - 一种四氯化硅的氯化反应装置、四氯化硅的制备系统及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，进行氯化反应，得到四氯化硅；所述氯化原料为氯气和氯化氢中的一种或多种。本发明采用价格低廉的硅矿石作为原料，在本发明所提供的四氯化硅的制备系统中即可一步完成四氯化硅的制备，省去了金属冶炼的工序，降低了生产成本和能耗。本发明还提供了一种四氯化硅的氯化反应装置以及四氯化硅的制备系统。本发明所提供的氯化反应装置能够耐高温、耐氯气腐蚀，便于维修以及清理。

Description

一种四氯化硅的氯化反应装置、四氯化硅的制备系统及制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种四氯化硅的氯化反应装置、四氯化硅的制备系统及制备方法。

背景技术

四氯化硅为无色透明液体，有窒息性气味，密度1.50g/cm³，熔点-70℃，沸点57.6℃；受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，对很多金属尤其是潮湿空气存在下有腐蚀性，也能和醇类起激烈反应，溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡。

四氯化硅用于制造有机硅化合物，如硅酸酯类、有机硅单体、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料，也用作烟幕剂。高纯度四氯化硅为制造硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅、多晶硅、高纯二氧化硅和无机硅化合物、石英纤维的原料。军事工业用于制造烟幕剂，冶金工业用于制造耐腐蚀硅铁，铸造工业用作脱模剂等。

目前，四氯化硅的工业化生产方法主要是：采用工业硅作为原料，在450℃的高温条件下与Cl₂反应生成四氯化硅。该反应是一个放热反应，只需要反应初始阶段给体系补充热量，反应过程中要注意温度控制。该反应工艺较为成熟，但是，现有技术中制备四氯化硅之前有一步冶金的工序，即进行原料工业硅的冶炼，由于工业硅的冶炼成本较高，特别是能耗很大，每冶炼1吨金属硅大约需要耗电9000kw·h，生产成本比较高，并且生产线中需要有工业硅冶炼的设备，增加了四氯化硅生产线的一次性投入。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四氯化硅的氯化反应装置、四氯化硅的制备系统及制备方法，本发明所提供的四氯化硅的制备方法简单，生产成本和能耗较低。

本发明提供了一种四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：

将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，进行氯化反应，得到四氯化硅；

所述氯化原料为氯气和氯化氢中的一种或多种。

优选的，所述硅矿石为石英砂、石英石、天然石英矿和硅藻土中的一种或多种；

所述还原剂为炭和石油焦中的一种或多种。

优选的，所述氯化反应的压力为0.1～3MPa，温度为500～1500℃。

本发明还提供了一种四氯化硅的氯化反应装置，包括：

炉体，所述炉体包括外壁、内壁和设置在外壁和内壁之间的防腐隔热衬里；所述炉体底部设置有下封头，所述下封头上设置有进气口和排渣口，所述炉体顶部设置有排气口；

设置于所述炉体内部的布气板；

设置于所述炉体上的固体物料进料口，所述固体物料进料口位于所述布气板上方。

优选的，所述外壁包括第一外壁、第二外壁和设置在所述第一外壁和第二外壁之间的夹层。

优选的，所述第一外壁设置有与所述夹层相连通的进水口与出水口。

优选的，所述下封头还设置有第一温度计和第一压力计。

优选的，所述炉体顶部还设置有第二温度计和第二压力计。

优选的，所述固体物料进料口与水平方向的夹角为0°～90°。

本发明还提供了一种四氯化硅的制备系统，包括：

上述方案所述的四氯化硅的氯化反应装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的固体物料进料口相连的固体物料加热装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的气体物料进料口相连的气体物料加热装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的出气口相连的反应气回收装置；

与反应气回收装置的出料口相连的四氯化硅的精馏装置。

与现有技术相比，本发明提供一种四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，进行氯化反应，得到四氯化硅；所述氯化原料为氯气和氯化氢中的一种或多种。本发明采用价格低廉的硅矿石作为原料，在本发明所提供的四氯化硅的制备系统中即可一步完成四氯化硅的制备，省去了金属冶炼的工序，降低了生产成本和能耗。结果表明，本发明所制备的四氯化硅经过精馏设备精馏后，纯度达到99%以上。

另外，本发明所提供的氯化反应装置包括防腐隔热衬里能够耐高温、耐氯气腐蚀，并且本发明将氯化反应装置的开口集中设置在氯化反应装置的炉体底部和炉体顶部，减少炉体开口的个数，以减少漏点，防止反应器的泄露，并且，所述下封头上设置有进气口和排渣口，因此，主要管道接口都设置在下封头上，便于维修以及清理。

附图说明

图1为本发明制备四氯化硅的工艺流程图；

图2为本发明所提供的氯化反应装置的示意图；

图3为本发明所提供的四氯化硅的制备系统的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：

将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，进行氯化反应，得到四氯化硅；

所述氯化原料为氯气和氯化氢中的一种或多种。

本发明首先将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，本发明对所述混合方式并无特殊限制，优选按照如下方式进行混合：

将硅矿石与还原剂混合后，置于氯化反应装置中，向所述氯化反应装置中通入氯化原料。

在本发明中，所述硅矿石中二氧化硅的质量分数大于60%，优选为石英砂、石英石、天然石英矿和硅藻土中的一种或多种。所述还原剂优选为炭和石油焦中的一种或多种，更优选为石油焦。其中，所述硅矿石与还原剂的摩尔比优选为1：（1～5），更优选为1：（2～4）。

本发明对于所述硅矿石与石油焦的粒度并无特殊限制，为了保证沸腾氯化时质量较重的硅矿石与质量较轻的还原剂都能够达到流态化，本发明优选将粉碎后的硅矿石与还原剂进行筛分，使硅矿石粉与还原剂的混合物粒度均匀。为了避免所述筛分后的混合物中水分含量较高，在氯化过程中产生氯化氢和氯化氧硅，本发明还包括将所述筛分后的混合物进行干燥，本发明对所述干燥的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知的干燥方式即可。

本发明将所述硅矿石与还原剂混合，得到混合物后，置于氯化反应装置之前，还包括将所述混合物进行加热，本发明对所述加热的方式并无特殊限制。所述加热的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1000℃。

所述氯化原料优选为氯气和氯化氢中的一种或多种，更优选为氯气。本发明对于通入氯化原料的加料顺序并无特殊限制，可以在硅矿石与还原剂置于氯化反应装置后，向所述氯化反应装置中通入氯化原料；也可以在硅矿石与还原剂置于氯化反应装置的同时，向所述氯化反应装置中通入氯化原料。在本发明中，在向所述氯化反应装置中通入氯化原料之前，优选将所述氯化原料进行加热，所述加热的温度优选为100～1000℃，更优选为200～600℃。

将硅矿石、氯化原料和还原剂混合后，即可进行氯化反应，所述氯化反应在本发明所提供的氯化反应装置中进行。其中，所述氯化反应的温度优选为500～1500℃，更优选为800～1200℃。所述氯化反应的压力优选为0.1～3MPa，更优选为0.5～2.5MPa。氯化反应的产物中不仅有CO，也可能有CO₂，反应温度在700℃以上，以生成CO为主，反应温度在700以下，以生成CO₂为主，因此，通过测定氯化反应装置中CO/CO₂的比值，可以得到氯化反应进行的程度。

反应结束后，将反应过程中得到的反应气体回收，冷却后，得到四氯化硅的粗品、未反应的氯气、废气和废液，将未反应的氯气重新通入氯化反应装置中进行下一批四氯化硅的制备，将废气、废液和废渣进行三废处理，以降低对环境的污染。将四氯化硅的粗品进行精馏，得到精制的四氯化硅，其中，将精制过程中产生的废气和废液进行三废处理。

以下结合附图对本发明所提供的四氯化硅的制备方法进行详细介绍，参见图1，图1为本发明制备四氯化硅的工艺流程图。其中，首先将硅矿、还原剂和氯气混合后，进行氯化反应，得到反应气，氯化反应过程中产生的废气和残液进行三废处理，并收集反应气，所述反应气中包括四氯化硅气体、未反应的氯气和废气废液，将所述反应气进行冷却，不凝气体中包括未反应的氯气，将氯气重新通入氯化反应装置中进行下一批四氯化硅的制备，将废气、废液和废渣进行三废处理。将得到的粗四氯化硅液体，进行精馏，得到精制的四氯化硅，其中，将精制过程中产生的废气和废液进行三废处理。

本发明还提供了一种四氯化硅的氯化反应装置，包括：

炉体，所述炉体包括外壁、内壁和设置在外壁和内壁之间的防腐隔热衬里；所述炉体底部设置有下封头，所述下封头上设置有进气口和排渣口，所述炉体顶部设置有排气口；

设置于所述炉体内部的布气板；

设置于所述炉体上的固体物料进料口，所述固体物料进料口位于所述布气板上方。

以下结合附图对本发明所提供的四氯化硅的氯化反应装置进行详细说明，参见图2，图2为本发明所提供的氯化反应装置的示意图，其中，1为外壁；2为第一外壁和第二外壁之间的夹层；3为防腐衬里；4～7为隔热衬里；8为内壁；9为内置加料管；10为布气装置；11为吊耳；12为支耳。T1和T2为温度计口；P1和P2为压力计口；D为排渣口；N1为反应气出口；N2为氯气进气管；N3为氮气进气管；N4为固体物料加料口；N5、N7和N9为夹套水进口；N6、N8和N10为夹套水出口；V为排气口；M为下封头。

本发明所提供的四氯化硅的氯化反应装置包括炉体，所述炉体包括外壁1、内壁8和设置在外壁和内壁之间的防腐隔热衬里。

其中，所述外壁包括第一外壁、第二外壁和设置在所述第一外壁和第二外壁之间的夹层2。所述第一外壁设置有与所述夹层相连通的进水口N5、N7和N9与出水口N6、N8和N10。本发明对所述进水口与出水口的个数并无特殊限制，并且本发明对所述进水口与出水口的位置也无特殊限制，优选将所述进水口设置于炉体顶部或炉体底部，将所述出水口设置于炉体顶部或炉体底部。本发明将外壁设置为水夹套的结构，可以防止高温环境对炉体的损害，同时也能防止极端情况下炉体内气体外泄到环境中。

所述内壁具有耐腐蚀、耐高温的作用，所述内壁材料优选为隔热耐火浇注料、粘土砖、高铝砖或磷酸盐耐火浇注料。

本发明所述炉体还包括设置在外壁和内壁之间的防腐隔热衬里，所述防腐隔热衬里包括防腐层3和/或隔热层4～7，本发明对所述防腐层和隔热层的层数并无特殊限制，所述氯化反应装置所设置的层数只要能够耐高温、耐氯气腐蚀即可，在本发明中，所述防腐层的层数优选大于2层，所述隔热层的层数优选大于两层。本发明对所述防腐层和隔热层在外壁和内壁之间的设置方式并无特殊限制，可以将防腐层与外壁相连，隔热层设置于防腐层与内壁之间，也可以将隔热层与外壁相连，防腐层设置于隔热层与内壁之间，也可以防腐层与隔热层间隔排列，设置于外壁与内壁之间。

在本发明中，所述氯化反应装置的炉体底部设置有下封头M，所述下封头上设置有进气口和排渣口D，本发明设置有两个进气口，一个进气口N3通入氮气，另一个进气口N2通入氯气。所述下封头还包括第一温度计T2和第一压力计P2。在所述氯化反应装置的炉体顶部设置有排气口，并且还包括第二温度计T1和第二压力计P1。所述排气口包括反应气出口N1和气体出口V。本发明将氯化反应装置的开口集中设置在氯化反应装置的炉体底部和炉体顶部，减少炉体开口的个数，以减少漏点，防止反应器的泄露，并且，所述下封头上设置有进气口和排渣口，因此，主要管道接口都设置在下封头上，便于维修以及清理。

所述氯化反应装置还包括设置在炉体内部的布气板10，以及设置于所述炉体上的固体物料进料口N4，所述固体物料进料口位于所述布气板上方。本发明根据氯化反应装置的类型而设置进料口的位置，当氯化反应装置为固定床反应器时，进料口可以设置在炉体顶部；当氯化反应装置为沸腾床反应器时，所述进料口可以设置在炉体的主体上。所述固体进料口通过内置加料管9与炉体内部相连通。所述固体物料进料口与水平方向的夹角为0°～90°，更优选为30°～60°。

本发明所提供的氯化反应装置包括防腐隔热衬里能够耐高温、耐氯气腐蚀，并且本发明将氯化反应装置的开口集中设置在氯化反应装置的炉体底部和炉体顶部，减少炉体开口的个数，以减少漏点，防止反应器的泄露，并且，所述下封头上设置有进气口和排渣口，因此，主要管道接口都设置在下封头上，便于维修以及清理。

本发明还提供了一种四氯化硅的制备系统，包括：

上述方案所述的四氯化硅的氯化反应装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的固体物料进料口相连的固体物料加热装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的气体物料进料口相连的气体物料加热装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的出气口相连的反应气回收装置；

与反应气回收装置的出料口相连的四氯化硅的精馏装置。

本发明所提供的四氯化硅的制备系统还包括与氯化反应装置的排渣口、氯化反应装置的气体出口和精馏装置的排渣口相连的三废处理装置，所述三废处理装置主要处理四氯化硅的制备过程中所产生的废气、废液和废渣等，以减少对环境的污染。

以下结合附图对本发明所提供的四氯化硅的制备系统进行详细说明，参见图3，图3为本发明所提供的四氯化硅的制备系统的示意图。其中，1为氯化反应装置，2为固体物料加热装置，3为气体物料加热装置，4为四氯化硅的精馏装置，5为三废处理装置。

所述四氯化硅的制备系统包括气体物料加热装置3和固体物料加热装置2，其作用是加热气体物料与固体物料，使其在进入氯化反应装置之前为加热状态，其中，加热后的固体物料可以从氯化反应装置的顶部加入到氯化反应装置1中，也可以从氯化反应装置的炉体的主体部位的固体物料进料口加入到氯化反应装置1中，而加热的高温氯气则从氯化反应装置的底部进入氯化反应装置1。反应结束后得到的反应气体则进入四氯化硅的精馏装置4，而反应过程中和精馏过程产生的废气、废液和废渣则进入三废处理装置5。

本发明采用价格低廉的硅矿石作为原料，在本发明所提供的四氯化硅的制备系统中即可一步完成四氯化硅的制备，省去了金属冶炼的工序，降低了生产成本和能耗。结果表明，本发明所制备的四氯化硅经过精馏设备精馏后，纯度达到99%以上。

另外，本发明所提供的氯化反应装置包括防腐隔热衬里能够耐高温、耐氯气腐蚀，并且本发明将氯化反应装置的开口集中设置在氯化反应装置的炉体底部和炉体顶部，减少炉体开口的个数，以减少漏点，防止反应器的泄露，并且，所述下封头上设置有进气口和排渣口，因此，主要管道接口都设置在下封头上，便于维修以及清理。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的四氯化硅的氯化反应装置、四氯化硅的制备系统及制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

向固体物料加热装置中按22.5kg/h的速度加入硅矿石粉体原料和石油焦的混合物，所述硅矿石粉体原料中含96wt%的SiO₂，1.1wt%的氧化铝、1.5wt%三氧化二铁、1.2wt%的氧化钛和余量的磷、硼。所述石油焦中含C的质量分数为81wt%，10wt%的粉焦，Fe、V等杂质约9wt%，其中，混合物中C与SiO₂的摩尔比为2:1，将所述混合物加热至800℃后送入氯化反应器中；同时，通过气体加热装置将氯气加热到300℃，再将加热后的氯气通入到反应器中，保持反应器内部温度为1200℃，压力为2.5bar(A)进行氯化反应。

氯化尾气回收：将尾气冷却到35℃，通过压缩使压力提升至8bar(A)，再通过冷却水、-15℃的冷冻盐水降温后将氯硅烷冷凝分离出来，尾气中主要剩余Cl₂、CO、CO₂等不凝气。再将分离出来的液相四氯化硅用-40℃冷媒降温后，用来淋洗含氯气的尾气，使其将尾气中的氯气吸收，最后通过解析装置将被四氯化硅吸收的氯气解析出来，把解析后的四氯化硅送入粗四氯化硅储罐或四氯化硅精馏装置，氯气则直接送回氯化反应器，其它废气及残余物去三废处理装置。

本实施例中，氯化反应装置从内到外依次为反应内壁、防腐衬里、隔热衬里和钢材夹套水外壳，反应内壁采用白刚玉管，防腐衬里为两层，内层为刚玉砖，外层为磷酸盐耐火泥凝土，隔热层采用高铝纤维毯，与钢材外壳直接接触。

通过上述操作，采用本发明所提供的四氯化硅的制备系统能够以36kg/h的速度获得四氯化硅，得到的精馏的四氯化硅的纯度为99%以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：

将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，进行氯化反应，得到四氯化硅；

所述氯化原料为氯气和氯化氢中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述硅矿石为石英砂、石英石、天然石英矿和硅藻土中的一种或多种；

所述还原剂为炭和石油焦中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的压力为0.1～3MPa，温度为500～1500℃。

4.一种四氯化硅的氯化反应装置，包括：

炉体，所述炉体包括外壁、内壁和设置在外壁和内壁之间的防腐隔热衬里；所述炉体底部设置有下封头，所述下封头上设置有进气口和排渣口，所述炉体顶部设置有排气口；

设置于所述炉体内部的布气板；

设置于所述炉体上的固体物料进料口，所述固体物料进料口位于所述布气板上方。

5.根据权利要求4所述的氯化反应装置，其特征在于，所述外壁包括第一外壁、第二外壁和设置在所述第一外壁和第二外壁之间的夹层。

6.根据权利要求5所述的氯化反应装置，其特征在于，所述第一外壁设置有与所述夹层相连通的进水口与出水口。

7.根据权利要求4所述的氯化反应装置，其特征在于，所述下封头还设置有第一温度计和第一压力计。

8.根据权利要求4所述的氯化反应装置，其特征在于，所述炉体顶部还设置有第二温度计和第二压力计。

9.根据权利要求7所述的氯化反应装置，其特征在于，所述固体物料进料口与水平方向的夹角为0°～90°。

10.一种四氯化硅的制备系统，包括：

权利要求4～9任意一项所述的四氯化硅的氯化反应装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的固体物料进料口相连的固体物料加热装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的气体物料进料口相连的气体物料加热装置；

与所述四氯化硅的氯化反应装置的出气口相连的反应气回收装置；

与反应气回收装置的出料口相连的四氯化硅的精馏装置。